石墨烯的制备及在橡胶中的应用

石墨烯的制备及在橡胶中的应用

姓名：罗鹏

班级：材料加工工程

学号：2015020066

1. 绪论

1.1 石墨烯的性能

石墨烯是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，于2004年由英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫成功从石墨中分离出来，以此证实了它可以单独存在，他们这项成果也打破了在20世纪30年代，Peiers和Landau认为由于热力学不稳定性而不可能存在这种二维晶体的传统理论。

据陈莹莹等[1]报道，石墨烯独特的二维结构使它具备了许多特性，石墨烯的理论比表面积高达2.6×103 m2 /g，优异的导热性能3×103 W/( m·K)，力学性能1.06×103 GPa，杨氏模量为1.0 TPa。在已知材料中，石墨烯具有最高的强度130 GPa，是钢的100多倍。石墨烯具有稳定的正六边形晶格结构使其具有优异的导电性，室温下的电子迁移率高达1.5×104 cm2 /( V·s)，比目前使用的半导体材料锑化铟的最大迁移率高两倍，比商用硅片的最大迁移率高10倍。此外，石墨烯还具有很高的光透射率（可达97.7%）、室温量子隧道效应、反常量子霍尔效应。

1.2 石墨烯的制备方法

目前，伴随着对石墨烯越来越多的研究，同时也产生了一系列的制备方法。

1.机械剥离法：机械剥离法是最早制备石墨烯的一种方法。Novoselov 在首次发现石墨烯时就是使用的该方法。在实验中，首先将石墨片剥离出石墨，继而将石墨片的两面粘在一种特殊的胶带上，在撕开胶带的同时将石墨片分开。不断进行这样的机械力剥离操作，得到的石墨片越来越薄，最终得到的就是仅由一层碳原子构成的石墨烯，石墨烯层的尺寸为d≥3 nm，约100 μm 长，并且肉眼可见。机械剥离法的方法易于操作，但是制备得到的石墨烯尺寸有限，并且无法控制石墨烯的层数，且产量不高。

2.外延生长法：Berger 等通过高温加热大面积的单晶SiC 使石墨烯生长于其上，在超真空或常压下脱除Si 留下C，继而得到与原SiC 差不多面积的石墨烯薄层。在研究外延生长制备石墨烯的过程中发现，可用作石墨烯衬底的材料种类很多，分为非金属类衬底(包括SiC、SiO2、GaAs 等) 和金属类衬底(包括Cu、Ni、Co、Ｒu、Au、Ag等)。Sprinkle和Heer研究小组采用在超高真空下加热至1000 ℃去除表面氧化物，再在SiC表面通过加热来促使石墨烯的生长。Emtse等使用常压下SiC表面生长石墨烯，得到的石墨烯在T = 27 K 的电子迁移率可达2000

cm2V-1·S-1，室温下可达2700 cm2V-1·S-1。但是外延生长法制得的石墨烯仍然无法达到均一厚度，并且使用的衬底材料不同也会对石墨烯的生长有不同的影响，促使石墨烯不易从衬底材料上分离开来。因此，此制备方法仍然需要进一步实验与研究。

3.金属催化法：金属催化法是指固态或气态碳源在一定的温度、压强及催化

剂的作用下在基底上直接生成石墨烯的方法，常用的有化学气相沉积( CVD) 法和金属催化法两种方法。

中科院金属所沈阳材料科学国家( 联合) 实验室任文才团队采用贵金属铂生长基体，以低浓度甲烷和高浓度氢气通过常压CVD 法，成功制备出了毫米级六边形单晶石墨烯及其构成的石墨烯薄膜。通过该研究组发明的电化学气体插层鼓泡法，可将铂上生长的石墨烯薄膜无损得转移到任意基体上。转移得到的石墨烯具有很高的质量，将其转移到Si /SiO2基体上制成场效应晶体管，测量显示该单晶石墨烯室温下的载流子迁移率可达7100 cm2 V-1·S-1。该方法操作简单、速度快、无污染，并适于钌、铱等贵金属以及铜、镍等常用金属上生长的石墨烯的转移，金属基体可重复使用，可作为一种低成本、快速转移高质量石墨烯的普适方法。为石墨烯在高性能纳电子器件、透明导电薄膜等领域的实际应用奠定了材料基础。

通过CVD 法可以制备大面积高质量的石墨烯，但此方法仍然存在一些问题有待解决: C 在催化金属中的溶解度、保温时间和冷却速度等，且由于CVD 法采用的是气体碳源，碳源不可控，所以制备的石墨烯的层数无法精确控制。

以固体碳源为主的金属催化法通过碳源的可控来达到精确控制石墨烯在制备过程中的层数要求。目前，采用的固态碳源主要包括非晶碳、富勒烯及类石墨碳等。Somani等用化学气相沉积法，以樟脑为碳源，在850℃的高温条件下，在镍箔上沉积碳原子，由镍箔在炉腔中自然冷却制备出石墨烯，该方法获得的石墨烯较厚，约有35层。Fujita等采用非晶碳为碳源利用液态金属镓进行催化制备石墨烯，在液态镓和非晶碳的接触面上形成了4～10 层石墨烯，证明了液态镓可以作为催化剂来制备碳纳米管( CNT) 或Graphene( 石墨烯) ，但是液态镓催化制备石墨烯的过程及机理还不清楚。固体碳源金属催化法制备过程中可以通过控制碳源来控制石墨烯所需层数，且通过不同的金属催化剂的选择可以实现制备大尺寸的石墨烯。

现在已有科学家对于外延生长法及金属催化法中石墨烯与各类衬底之间的作用机理进行研究，包括衬底界面与石墨烯生长之间原子成键的相互作用及机理、晶格匹配、电子交换与转移; 对于不同形貌的界面结构与石墨烯原子之间的作用等对于石墨烯生长的影响; 衬底材料为金属时的活泼性对石墨烯生长的影响; 衬底结构、形貌等对石墨烯的结构与带隙的影响等问题。

4．淬火法：淬火法制备石墨烯的原理是通过在快速冷却过程中造成内外温度差产生的应力，使得物体出现表面脱落或裂痕，继而使得石墨烯从石墨上剥落下来。Lee等以HOPG( Highly Oriented Pyrolytic Graphite，高定向热解石墨) 为原料，以碳酸氢铵溶液为媒介，采用淬火技术成功地制备了单层和多层石墨烯。与机械剥离法相比可以在短时间内获得较多石墨烯。但是制备所需的HOPG也同时

增加了制备所需的成本。

田春贵课题组找到的膨胀石墨作为一种价格低廉的替代品并使用淬火法成

功制备了高质量的石墨烯。膨胀石墨由于层间含有插层的无机离子，膨胀石墨层间距较大，层间作用力较弱，更容易剥离。为了使膨胀石墨有效剥离，他们使用了氨水和肼为淬火介质。导电原子力表征指出该方法制备的石墨具有优异的导电性，大约为氧化石墨还原法制备的石墨烯的几十倍。通过反复的淬火处理，80%的膨胀石墨可转化为石墨烯和多层石墨烯。

5.制备石墨烯的其他方法

直接燃烧法，Chakrabrati将金属镁至于放有干冰的容器内进行燃烧，制备得到高产量的少层石墨烯薄片。相比于其他方法，此方法操作简单，具有较大的潜力，但此方法使用的二氧化碳是造成温室效应的主要原因，且仍然未能解决石墨烯层数可控制备、量化生产的目的。

电化学方法该方法对于环境友好，所制备的石墨烯的形状可以随着模板形状的改变而改变。原位自生模板，具有操作简单、反应条件温和可控、产量高等优点。超声分散法能够制得质量较好的石墨烯，但不易提纯。电弧法可用来大量生产富勒烯和碳纳米管，但制得的石墨烯中含有其他碳材料，且无法得到尺寸大且为单层的石墨烯。近期，中国科学院化学研究所的刘云圻教授所在的研究团队，通过借鉴电弧法制备可控碳纳米管与化学气相沉积法制备可控石墨烯的成功经验，利用催化电弧法实现了克量级石墨烯的生长。超薄切片法是对聚丙烯腈( PAN) 基碳纤维进行超薄切片来制备石墨烯的方法。

Kim等使用直接还原CO 的方法制备得到石墨烯片层。除以上几种制备方法之外，近几年有大量使用激光制备石墨烯的研究，以不同功率的激光器代替诱发石墨烯剥离的诱因，如激光诱发化学气相沉积、外延生长、氧化还原及激光与碳纳米管的相互作用的方法来制备石墨烯，但是仍然无法解决精确控制石墨烯的晶体结构以及尺寸等问题。

通过以上对于石墨烯制备方法的综述可知，石墨烯不但引起了全球科学家的研究热潮，基于先前研究人员对于石墨烯的经典制备方法，近期研究人员已结合自身的实际研究条件和成果要求，石墨烯的制备方法不断推陈出新，其制备方法更不断地将向石墨烯尺寸、层数可控、降低制备成本、提高石墨烯产量高以及绿色节能环境友好的方向推进。

2. 石墨烯在橡胶中的应用

2.1 氧化石墨烯改性蒙脱土对天然橡胶性能的影响

由李何青等[2]可知，以蒙脱土和氧化石墨烯/蒙脱土作为填料制备的天然橡胶复合材料，在考察了混炼胶的硫化性能，硫化胶的力学性能、耐磨性能、溶胀指数和交联密之后，得到如下结果：蒙脱土（MMT）和氧化石墨烯/蒙脱土（MC）