整理-电化学基本概念

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电化学基本概念

1. 导体（Conductor）：能导电的物质称为导体。有些导体依靠其中的电子传递电流，称为电子导体或第一类导体（如金属，石墨，PbO2、Fe3O4等金属氧化物）；有些导体靠离子的移动来实现其导电任务，称为离子导体或第二类导体（如电解质溶液，熔融电解质，固体电解质）。一般来说，离子导体的导电能力比电子导体小得多。

2. 电极反应（Electrode Reaction）：电子导体能够独立地完成导电任务；而要想让离子导体导电，必须有电子导体与之相连接。但流经两类导体的电荷载体不一样，为了使电流持续不断地通过离子导体，在两类导体界面上必然会有得电子或失电子的反应发生。这种在两类导体界面界进行的有电子得失的化学反应称为电极反应或电化学反应。★自发电池 / 电解池

3. 阴极（Cathode）：电流通过两类导体界面时，使正电荷从电极进入溶液（发生还原反应）的电极。

4. 阳极（Anode）：电流通过两类导体界面时，使正电荷从溶液进入电极（发生氧化反应）的电极。

5. 法拉第（Faraday）：一摩尔电子的电量。摩尔常数N A =

6.02×1023；每个电子的电量 e 0 = 1.602×10-19库仑（Coulomb）；一库仑为一安培·秒（Ampere-second）；所以：

1法拉第 = 6.02×1023×1.602×10-19≈96500库仑

1法拉第 = 6.02×1023×1.602×10-19÷3600≈26.8安时（Ampere-hour）

6. 法拉第定律（Faraday Law）：在整个电路中各处的电流是相等的，因此电极上通过的电量与电极反应的反应物和反应产物之间有如下的精确关系：若反应为M z + + z e- = M，则生成1摩尔 M 所需的电量为 z 法拉第。

★法拉第定律成立的前提是：电子导体中不包含离子导电的成分，而离子导体中也不包含电子导电的成分。

7. 电化当量（Electro-equivalent）：电极上通过单位电量所生成的产物的重量。其常用单位为g / Ah 和 g / F。

8. 电动势（Electromotion）：组成电池的两个电极活性物质的平衡电位（Equilibrium Potential）之差。

9. 氢标电极电位：以待测电极作正极、标准氢电极（SHE / NHE，Standard / Normal Hydrogen Electrode）作负极组成的电池的电动势，通常简称为电极电位（Potential）。

10.平衡电极电位（Equilibrium Potential）：氧化态物质和还原态物质处于平衡状态下的氢标电极电位，通常简称为平衡电位，也称为可逆电位（Reversible Potential）。

11.标准电极电位（Standard Poetential）：25℃下，反应物和产物的活度均为1时的平衡电极电位。

12.极化（Polarizition）：电流通过电极时，电极电位偏离其平衡值的现象。

由于电极反应不可逆而产生的极化称为电化学极化；由于电极表面溶液中的反应物或产物浓度与总体溶液浓度不一致而产生的极化称为浓度极化。

13.过电位（Overpotential）：某一电流密度下电极电位 j 与平衡电极电位 j e 之差。通常谈到过电位大小时，都是指其绝对值。

析氢过电位：在水溶液中，析氢反应常常是许多阴极还原过程的副反应；很多情况下金属的腐蚀过程也与氢的还原反应密切相关。在有些电极上氢的过电位很大，而在另一些电极上又很小。当反应电流为1 A / cm2 时，高过电位金属（如Pb、Cd、Hg、Tl、Zn、Ga、Bi、Sn等）的析氢过电位约为1.0 ~ 1.5 V；中过电位金属（如Fe、Co、Ni、Cu、W、Au等）的析氢过电位约为0.5 ~ 0.7 V；低过电位

金属（铂系元素）的析氢过电位约为0.1 ~ 0.3 V。

14.电极过程：电流通过电极与溶液界面时所发生的一连串变化的总和。

电极过程是一种有电子参加的异相氧化还原反应，电极相当于异相反应的催化剂。因此，电极过程服从异相催化反应的一般规律：（1）反应速度与界面特性和界面面积的大小有关；（2）反应速度在很大程度上受电极附近很薄的液层中反应物和产物的传质过程的影响；（3）反应还与新相的生成过程密切相关。另外，电极过程还有自己的特殊性：即界面间电场对电极过程速度有重大的作用。

电极过程至少包括以下三个必不可少的接续进行的单元步骤：（1）反应物粒子自溶液内部或液态电极内部向电极表面附近输送，称为液相传质；（2）反应物粒子在电极与溶液界面间得或失电子，称为电子转移（Electron Transfer）；（3）产物粒子自电极表面向溶液内部或液态电极内部疏散（这也是液相传质），或者是电极反应形成气态或晶态的产物（称为新相生成）。

一般来说，在电化学体系中，液相传质有三种主要的方式：迁移（也称为电迁移，Migration，离子在电场力作用下进行的运动）、扩散（Diffusion）和对流（Convection）。

15.交换电流密度（Exchange Current Density）：在进行电子转移步骤时，意味着电极上发生了两件事情：一是有化学反应发生，二是有电流通过。在电极上发生的电子转移反应是有方向性的，或者是反应物将电子传给电极而被氧化，或者是反应物从电极得到电子而被还原。这两个反应总是同时存在的，只是在外电路没有连通时，正负方向的反应速度相等，因此宏观上看来没有任何变化发生。在平衡电位下的正负方向的反应电流密度相等，称为交换电流密度，通常用 i0 表示。

一般来说， i0 越大的反应越容易进行，越接近于可逆。因此可以用 i0 的大小来估计某一反应的可逆程度。

16.研究电极（即工作电极，Work Electrode）：需要研究其上所发生的电极过程的电极。

17.辅助电极（Auxiliary Electrode；即对电极，Counter-electrode）：只用来通过电流以实现研究电极的极化的电极。辅助电极的面积一般比研究电极大，以减小其极化。

18.参比电极（Reference Electrode）：是测量电极电位的比较标准。

一般对参比电极的要求为：（1）电极电位相当稳定，不随时间变化，温度系数小；（2）电极过程的交换电流密度 i0 应该很大，不极化或极化非常小；（3）耐介质腐蚀，不污染介质；（4）制备、使用和维护方便。

较常见的参比电极有：氢电极、甘汞电极、氯化银电极、硫酸亚汞电极和氧化汞电极。在使用参比电极时，为了防止溶液间的相互作用和污染常使用同种离子溶液的参比电极。例如，碱性溶液中一般采用氧化汞电极。

25℃下，OH -活度为1时，氧化汞电极的氢标电极电位为0.098 V；而通常所用的 6 M或9 M 的 KOH 溶液中，氧化汞电极的氢标电极电位约为0.08 V。

19. 化学电源（Chemical Power Source）：是一种能够把化学反应释放出来的化学能直接地转变成电能——直流电的能量转换系统，通常简称为电池。

构成化学电源的必要条件是：（1）正、负极在空间上必须分开（正负极反应在不同的区域进行）；（2）电极进行氧化还原反应所转移的电子必须由外电路传递。

化学电源按电解质种类可分为碱性、酸性、中性、有机电解质和固体电解质电池；按工作性质和贮存方式壳分为原电池、蓄电池、贮备电池和燃料电池。

化学电源一般由正负极、电解质、隔膜（Separator）和外壳等几部分组成。

20.活性物质（Active Material）：电极中参加成流反应的物质，如Ni(OH)2。

对活性物质的要求是：（1）所组成电池的电动势高；（2）电化学活性高，即自发进行反应的能力强；（3）重量比容量和体积比容量大；（4）在电解液中的化学稳定性高；（5）具有高的电子导电性。