中国科技大学2007年考研有机化学试题及答案 (文字版)

解：Br2（1mol）/HAc
8.
(
)
OH
解：1 B2H6；2 H2O2/OH-
O 9. n-Bu
(
( NH2
)
)
n-Bu
CN
解：P2O5 或 POCl3
10. EtBr
Et-NH2
解：1 NaN3；2 LiAlH4； 3 H3O+ 三、判断题（共 28 分。1、2 两个小题各 5 分；3、4 两个小题各 9 分） 1．指定下列各化合物手性中心的绝对构型（R/S） 。
O O O
解 F：顺式二醇应来自烯烃双键的顺式氧化，而这个六元环烯以及环上的吸
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电子基羰基提示我们它应来自 Diels-Alder 双烯合成；至于亲双烯体，由于 限定了用四个碳及以下的试剂， 所以可采用丁酮与异丁醛发生指定的羟醛缩 合：用一个位阻的碱即可在取代较少的甲基上而不是亚甲基上反应。
O
i. LDA ii.
O H
H+
O+H H
OH H
OH H
O -H+ H
O +H H
O
i. MeONa/MeOH
O
3. O CH3 O
ii. H 3O+
CH3
解：逆 Dieckmann 缩合反应。相似的机理题已出现过，比较典型的是两个 六元环的反应物。
O CH3 O O CH3 O9
-OMe
O OMe O CH3 OMe
5
c 四元环的分子内张力最大，因此最不易生成，产物主要是链状的。 四、合成（共 30 分，每小题 5 分） ：由指定原料合成：
O HO A CH3 B O C MeO O O O
O O D O O O E OH OH F CH3 O O
CH3 CH3
1．以苯为原料及必要的有机无机试剂合成化合物 A。 2．用环己酮为原料及必要的有机无机试剂合成化合物 B。 3．用丙二酸酯和不大于三个碳的醇为原料和其它必要的有机、无机试剂合 成化合物 C。 4．化合物 D 是一种普通的灭鼠药，请用不大于 7 个碳的有机原料及必要的 有机、无机试剂合成它。 5．用不大于 4 个碳原子的有机原料及必要的有机、无机试剂合成化合物 E （只要求相对立体化学，即右边两个取代基为顺式） 。 6．用乙酸甲酯为原料和必要的有机、无机试剂合成化合物 F。产物中的所 有碳原子都必须来自乙酸甲酯。 解 A：两个取代基互处间位，因此 OH 肯定是后引入的。
CH3 CH3 A
4
Br
CH3
Br CH3 B
所以 A 比 B 要快。 在 c 中，二者生成的中间体是一样的：
Br Br A B
但 A 中的 Br 处在 a-键上，与 4-位的叔丁基有一定的空间排斥，转变为碳正 离子将解除这种排斥；而在 B 中就没有这种空间缓解的效应，因此，A 比 B 要快。 4．a. 下面三个反应都生成环状和链状两种产物。环状产物是分子内反应生 成的，而链状产物是分子间反应生成的。试写出每个反应的两种产物。
OH OH A OH F OH B D E C OH OH
（b）氧化后 3435 cm-1 消失，出现 1685 cm-1，表明是醇氧化成了羰基。 从出现的羰基吸收位置应该是酮而不是醛，因为醛的吸收在 1735 cm-1，共
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轭导致 IR 吸收下降 30 个波数，不会这么低。所以 a 中的 A、B 均能满足所 给的条件：
i. OH -/H2O ii. H +/
O CH3
MCPBA
O CH3 O
Baeyer-Villiger 氧化
五、机理题（共 30 分，每小题 6 分） 为下列转变提供合理的、分步的反应机理；用箭头表示电子对的转移。 如涉及立体化学问题，你提出的机理要能解释中间体和最终产物的立体构 型。
Br 1. CH3 OH
O N+ Me H2O
O Me N H O Me O+H -H+ Me O N H
O ~H+ O Me Me
H N+ O OH
O O
Me
O
OH-
O
5.
H 2O
解：逆羟醛缩合，与酯缩合机理一样，这里也是加成-消除机理。本题很早 以前就出现过。核心是：反应物是一取代的烯键，而产物是一个二取代的双 键，比较稳定，重排的动力就在这：
a.
CH3CH2Br + CNCH3CH2Br + CN-
CH3OH
CH3CH2CN CH3CH2CN
A B
DMF
NaCN DMF
CH3
CH3
CH3
CH3 A CN
b. CH3
Br CH3
NaCN DMF
CH3
CH3
B
Br
Br c. Br
H 2O SN1 H 2O SN1
CN
Br A
Br
B
解：a 中比较的是溶剂的影响：甲醇为极性溶剂，它会使亲核试剂溶剂化， 从而减慢反应速度；而 DMF（二甲基甲酰胺）为极性非质子溶剂，它的氧 是带负电的，可以使带正电荷的部分溶剂化而不使负的亲核试剂溶剂化， 这 时的 CN 相当于“裸露的” ，具有极强的亲核性。所以 B 比 A 快。 b 和 c 比较的是反应物的立体化学的影响。 在 b 中， B 的反应物必定要有一个甲基处在 a-键上， 它会妨碍试剂的背 面进攻，而在 A 中，三个取代基都在 e-键，没有这种位阻：
O HO
PBr 3
O Br
EtONa
解 C：甲基乙烯基酮必须由醇来制备，除以下过程外，还可采用 Mannich 反应来制备甲基乙烯基酮。
CH3OH Me2CHOH
PCC
HCHO Me2C=O
i. H + ii.
PCC
O
目标产物是一个内酯，可利用 NaBH4 的还原选择性将酮羰基还原而不影响 酯的羰基；产生的醇与丙二酸酯的一个酯基发生酯交换得到产物。
O
O OMe
O
OOMe MeO-
O
O
CH3
CH3
CH3
O 4. Me Me N O Cl
H 2O
O Me N H O O Me
解：这是一个分子内的亲核取代导致的。酰胺的氮原子与 C=O 之间存在较 强的 p-π共轭，使得氧上具有负离子的特征，对 Cl 取代后经过重排导致产 物的生成：
O Me Me N O Cl Me
Cl A * CH3 * B OH * OH C * * CH3
解：A（1R，3R） ； B（ R ） ；C（3S，4S） 2．下列化合物和苯在相同条件下分别进行芳环上的溴代反应，分别比较各 化合物的反应速度是比苯快还是慢？
A
S
B N
C
N
NH
H N D E O
3
CH3
解：除了 B 比苯慢以外，其它都比苯快：A、C 的五元杂环为富电子芳环； E 的乙酰氨基是供电子基；D 中间的环具有很强的双键性。B 中的吡啶环为 缺电子的芳环。 3．试比较下列三组反应，每一组反应中哪个反应（A 或 B）速度更快？简 要说明你的判断的理由。
HCl
CH3 Cl Br
解：邻卤代醇（常见的为溴代醇）与卤化氢作用时，经历的中间体如同烯烃
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与卤素的加成一样，也是环鎓离子；卤负离子进攻时是进攻更电正性的碳：
Br CH3 OH
H+
Br CH3 O+H2
Cl-H2O
CH3 Br+
CH3 Cl Br
O 2. H
O
H3 O +, H 2O
H
解：环氧烷酸催化开环是碳正离子过程；开环后产生的碳正离子两次重排， 导致了产物：
CH3 3.
Zn/H 2O
CH3 O CHO CH3 OH
O3
(
O O
CH3 O
)
NaBH 4
HO
4. (
OH H EtO CH3
H+
)
O
H CH3
BF3 PhMgBr
EtOH
( Ph
HO
H CH3
)
OH 5. ( NR )
i. NaOH ii. CH 3
Br
i. NaOH ii.
Br
O ( )
* 简单的芳香卤代烃不发生 SN 反应。
中科院 2007 年有机化学考研试题
一、完成下列反应，若有立体化学问题请注明；若不反应，用 NR 表示（共 20 分，除第 3 小题 4 分外，其余各题每小题 2 分）
注：每题后括号内为答案
Cl 1.
Cl 2.
I KI
丙酮
CH3 KI I CH3
甲醇
* 叔卤代烃发生的是 SN1 过程， 因此 I 的构型不能确定， 尽管这里不存在手 性的问题。
[O] OH A OH B O
2．在 5-苯基-2-戊酮的质谱中，除了出现 m/z=162（M+）外，还出现若干碎 片峰 M+f。现给出几个主要碎片峰的 m/z 值，请在旁边的空格中填上相应的 M+f 结构，在右边的空格中写上与这个 M+f 同时生成的中性碎片 Mneu 的结构 和质量数。 M+f 的结构 Mneu 的结构 Mneu 的质量数 + （a） M f=147 （ ） （ ） （ ） + （b） M f=91 （ ） （ ） （ ） + （c） M f=58 （ ） （ ） （ ） 解： （a）碎片峰 m/z=147 来自甲基的α-裂解{162-147=15（Me）}
H O
OOຫໍສະໝຸດ OOsO4OH OH
解 E：以下的 EtBr 可看成是乙酸酯用氢化铝锂还原得到的醇经溴代而得：
O 2 CH3