第五章 对映异构..
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无机化学对映异构Enantiom
Br
(75%)
NO2
(95%)
HE HE
+
其它贡献较小的共振式
H
+
+
E
其它贡献较小的共振式
亲电取代 （反应条件较温和,取代主要发生在α位)
60oC
H2SO4 165oC
SO3H
动力学
SO3H 热力
[磺化] 可逆。低温有利α位 取代，高温有利β位取代。
[酰化]
第四节 休克尔规则Huckel’s Rule
HH
Cl
Cl
HH
Cl
HO
HH
OH
H
OH HO
H
COOH
I
COOH
II
COOH
III
COOH
IV
2S,3S
2R,3R
2S,3R 2R,3S
I和II,III和IV,两对对映异构体，等量的I,II和等量的 III,IV可组成两组外消旋体。I和III,I和IV,II和III,II和IV 是非对映体。
2、含有两个相同的手性碳
旋光度 = 0
50％
50％
下列化合物是同一化合物，还是对映体？
CH3
Cl
H
C2H5
A
R
C2H5
H
Cl
CH3
B
C2H5
Cl
CH3
H
C
R
R
基团交换法：
~CH 3,~C2H 5
C H 3
~H ,~Cl
H
C l
C 2H 5
四、含两个手性碳的化合物
1、两个不相同的手性碳
COOH
COOH
COOH
COOH
立体化学基础
Cl大 HOCH2
Cl
键上，纸面 走向与实际
CH2Cl 走 向 相 同 ，
S-2,3-二氯丙醇
R-2,3-二氯丙醇
顺时针为R型， 逆时针为S型。
直接根据Fischer投影式命名的简便方法介绍
Problem 6: Give the names of the following compounds。(by R/S nomenclature)
有相等的距离。实物与镜像的关系叫对映关系。
镜面
实物与镜像
若实物与其镜像能够完全重合，则实物与镜像所 代表的两个分子为同一个分子。
OH
OH
CH H
CH3
HC H
CH3
OOHH
HH
CC HH 所有基团都重合 CCHH3 3
乙醇分子模型的重叠操作
对于某些分子，两个互为实物与镜像关系的分 子不能重合，如乳酸。
CO2H
CO2H
CO2H
NH2
NH2
H CH3
NH2 H
CH3 H
CO2H
CH3
H
NH2
CH3
即：固定*C上某个基团，其它三基团顺序轮换，不 改变其构型。
Problem 3: 下列Fischer式是否表示同一化合物？
COOH
CH2OH
H
OH
HO
H
--
CH2OH
COOH
镜 像
1
2
关
旋转180℃后可重叠
丙酸分子 的对称面
分子的对称面 具有对称面的分子为非手性分子
四、判断对映体的方法
1、看分子和它的镜像能不能重合。如果 不能重合，就具有对映异构现象。
2、寻找对称面和对称中心。如果分子没 有对称因素（对称面和对称中心），就 具有对映异构现象。
对映异构
二、含两个C*的化合物:
1、含两个不相同C*的化合物:
* * CH2CH-CH-CHO OH OH OH
2, 3, 4-三羟基丁醛
CHO RH RH OH OH CH2OH
HO HO
CHO HS HS CH2OH
(1)
CHO S HO R H H OH CH2OH
H HO
(2)
CHO OH R H CH2OH S
B. 构象异构体
CH3 CH3
2
CH3
1
CH3 CH3
1
CH3
C. 顺反异构体
• 构型异构中的对映异构和非对映异构
偏振光 —— 普通光在通过尼克尔棱镜 后形成的只在一个方向传播的平面光。
光学活性 —— 物质能使偏振光发生
偏转的性质。
旋光仪
旋光度 旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的 角度，用“a ”表示。
HO COOH C
观察
CH3
H
R构型
观察者远离了最小基
观察
COOH CH3 H OH
CH3
COOH C OH
H
S构型
观察者远离了最小基
（2）、当最小基在横键上时: 例如:
COOH H CH3 OH
H COOH C OH
CH3
R构型
最小基靠近了观察者
COOH HO CH3 H
HO
COOH C H
Cl Cl Cl Br
Cl
Cl
Cl
Br
无论顺反，分子中都有对称面，都无对映异 构体。
第五章习题
1- 1，2，5，7
4- 2，3，6 5- 1
CH3
S构型
COOH H2 N H
对映异构体的性质
18
手性分子是指不能和它的镜像完全重叠的分子。 手性分子必定有旋光性，具有旋光的分子必定是手性。
18
手性分子（乳酸）
19
19
（2）对映体
COOH
COOH
COOH COOH
H
OH
HO
CH3 a
镜面
H
H
HO
CH3 b
OH H CCHH33
不能重叠
20
互呈物体和镜象的对映关系，互称对映异构体，简称为对映体。
L-构型：—OH在投影式中手性碳原子左边
24
COOH
COOH
H
OH
HO
H
COOH
H2N
H
CH3
L-(-)-丙氨酸
CH3
D-（–）-乳酸
CH3
L-（+）-乳酸
CHO
CHO
H
H
H
OH
H
OH
H
OH 25 H
OH
CH2OH
CH2OH
D-(－)- 赤藓糖 D-(－)-2-脱氧核糖
CHO H OH HO H H OH H OH
11
使偏振光的振动平面向顺时针旋转的物质称为右旋体，用d 或 (+)表示；逆时针旋转的物质称为左旋体，用l 或（ – ）表示。
11
（4）旋光仪 用于测定其旋光度的仪器称为旋光仪。
图5-4 旋光仪的结构示意图
12
由光源、2个尼可尔棱镜、旋光管（或 称盛液管）和刻度盘等主要部件组成
12
❖ 3.旋光度和比旋光度
(–) -乳酸
–3.8°
53
3.79
(±) -乳酸
0
18
3.79
手性分子是指不能和它的镜像完全重叠的分子。 手性分子必定有旋光性，具有旋光的分子必定是手性。
18
手性分子（乳酸）
19
19
（2）对映体
COOH
COOH
COOH COOH
H
OH
HO
CH3 a
镜面
H
H
HO
CH3 b
OH H CCHH33
不能重叠
20
互呈物体和镜象的对映关系，互称对映异构体，简称为对映体。
L-构型：—OH在投影式中手性碳原子左边
24
COOH
COOH
H
OH
HO
H
COOH
H2N
H
CH3
L-(-)-丙氨酸
CH3
D-（–）-乳酸
CH3
L-（+）-乳酸
CHO
CHO
H
H
H
OH
H
OH
H
OH 25 H
OH
CH2OH
CH2OH
D-(－)- 赤藓糖 D-(－)-2-脱氧核糖
CHO H OH HO H H OH H OH
11
使偏振光的振动平面向顺时针旋转的物质称为右旋体，用d 或 (+)表示；逆时针旋转的物质称为左旋体，用l 或（ – ）表示。
11
（4）旋光仪 用于测定其旋光度的仪器称为旋光仪。
图5-4 旋光仪的结构示意图
12
由光源、2个尼可尔棱镜、旋光管（或 称盛液管）和刻度盘等主要部件组成
12
❖ 3.旋光度和比旋光度
(–) -乳酸
–3.8°
53
3.79
(±) -乳酸
0
18
3.79
大学化学-第五章-对映异构
钠光灯
平面偏振光
光平面旋转
3
3. 旋光度和比旋光度
（＋）表示右旋 （－）表示左旋
α：旋光度； [α]：比旋光度；
t：温度；
λ：光波长；
C：样品浓度，单位 g/ml；
l: 样品管长度，单位 dm
分子的手性（而不是手性碳）是其具有旋光性 和对映异构现象的充分必要条件。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
除了旋光方向和与手性试剂的反应外，对映体 具有相同的物理和化学性质。
1. 对称面
凡有对称面的分子，不具手性，也没有对映异 构体。
2. 对称中心 有对称中心的分子没有手性。
Cl C
H
H C
Cl
如果一个分子既无对称面也无对称中心， 分子就具有手性。
四. 对映体构型的表示方法－Fischer投影式 分子模型的四面体构型投影在纸面上。 COOH
HO H COOH
CH3 HO
H
CH3
Fischer式
2
Fischer投影式的画法及其含义
• 把横向的基团朝前，竖向的朝后。 • 用光对准分子模型垂直纸面照射，手
性碳用十字交差点表示。 • 因此，Fischer投影式就被赋予了“横
前竖后”的立体含义。
注意： • 不能离开纸面翻转。离开纸面翻转
180o，将变成其对映体。 • 在纸面上转动180o构型不变。
CH2CH3
CH2CH3
H3C
C Cl
H
Cl C CH3 H
CH3
CH3
enantiomers
非对映异构体
含有1个手性碳原子的化合物有2个对映体。 含有2个手性碳原子的化合物最多有4个对映体 和非对映体。 含有n个手性碳原子的化合物最多有2n个对映体 和非对映体。
有机化学5 对映异构
方法一：Fischer投影式为平面的构型式，把它想象成立 体形象来进行判断。
COOH H OH
CH3
COOH HO H
CH3
(R)-(-)-乳酸
(S)-(+)-乳酸
注：此法要考虑Fischer投影式的立体结构
方法二：将最小的基团d放在一个横键上，其他基团从大到 小为顺时针则S构型，逆时针则R；若最小的基团d放在竖 键上，其他基团从大到小顺时针排列则R,逆时针则S。
COOH
H H
OH C-C键旋转
OH
COOH
交叉式
HO H
H
COOH
OH
COOH
重叠式
竖立投影
COOH HO H
H OH COOH
Fischer投影式
Newman式转换为Fischer投影式的方法
COOH H
H
H
OH
OH
OH
H
OH C-C键旋转
投影
COOH
COOH COOH
COOH
HO
H
H
OH
COOH
相对构型(relative configuration)是以甘油醛构型为参照标 准而确定的构型。
在不涉及手性碳原子的前提下，通过化学反应可以从D-(+)甘油醛得到的，或能够生成D-(+)-甘油醛的，即为D型
➢ 注意：D和L只代表构型，而与旋光方向无关；旋光方则由 旋光仪测定向
(2) R-S命名法 ➢将与手性碳相连的四个基团按次序规则排列： a > b > c > d，将最小的原子或基团远离自己，若a-b-c 为顺时针，则R构型，反之S构型。
COOH H OH
CH3
COOH H OH
CH3
COOH HO H
CH3
(R)-(-)-乳酸
(S)-(+)-乳酸
注：此法要考虑Fischer投影式的立体结构
方法二：将最小的基团d放在一个横键上，其他基团从大到 小为顺时针则S构型，逆时针则R；若最小的基团d放在竖 键上，其他基团从大到小顺时针排列则R,逆时针则S。
COOH
H H
OH C-C键旋转
OH
COOH
交叉式
HO H
H
COOH
OH
COOH
重叠式
竖立投影
COOH HO H
H OH COOH
Fischer投影式
Newman式转换为Fischer投影式的方法
COOH H
H
H
OH
OH
OH
H
OH C-C键旋转
投影
COOH
COOH COOH
COOH
HO
H
H
OH
COOH
相对构型(relative configuration)是以甘油醛构型为参照标 准而确定的构型。
在不涉及手性碳原子的前提下，通过化学反应可以从D-(+)甘油醛得到的，或能够生成D-(+)-甘油醛的，即为D型
➢ 注意：D和L只代表构型，而与旋光方向无关；旋光方则由 旋光仪测定向
(2) R-S命名法 ➢将与手性碳相连的四个基团按次序规则排列： a > b > c > d，将最小的原子或基团远离自己，若a-b-c 为顺时针，则R构型，反之S构型。
COOH H OH
CH3
第五章 光学异构-对映异构体
单从构造式看，C是非手性碳原子。分子 是非手性碳原子。 单从构造式看， 是非手性碳原子 中含两个相同C*， 个旋光异构体 个旋光异构体。 中含两个相同 ，有3个旋光异构体。其中一 对对映体，一个内消旋体。 对对映体，一个内消旋体。但其旋光异构体的 总数=4，有一对对映体，两个内消旋体。 总数 ，有一对对映体，两个内消旋体。
CO H O H H2 O H (2R,4R) H 3 O R R H O 4H CO H O
COOH H 2 OH H 3 OH H 4 OH COOH
CO H O H 2 H O H O 3 H (2S,4S) S S H 4 O H CO H O
COOH H 2 OH HO 3 H H 4 OH COOH
CHO H
OH OH HO HO
CHO H CH OH 2
L(-)-甘油醛 (
CH OH 2
D(+)-甘油醛 (
(2)绝对构型 R/S命名法 绝对构型 S 系统命名法用以“基团次序” 系统命名法用以“基团次序”规则为基础的 R/S命名法命名绝对构型。 S命名法命名绝对构型。 R：Retus （拉丁文，右） 拉丁文， S：Sinister（拉丁文，左） （拉丁文，
H O O C
* CH O H
* C H O H
CO H O
酒石酸
分子式、结构式相同， 分子式、结构式相同，含两个相同手性碳 原子→旋光异构体总数=3→ 原子→旋光异构体总数 →一对对映体和一个 内消旋体→一对对映体和内消旋体之间， 内消旋体→一对对映体和内消旋体之间，彼此 两两互为非对映体。 两两互为非对映体。
旋光异构体的 性质
对映异构体 手性条件下性质 不同，非手性条件下性质相同。 不同，非手性条件下性质相同。 外消旋体 外消旋混合物；外 外消旋混合物； 消旋化合物； 消旋化合物；外消旋固体溶液 非对映异构体 物理性质不同， 物理性质不同， 化学性质基本相同， 化学性质基本相同，但在同一 反应中，反应速率不同。 反应中，反应速率不同。
第五章对映异构资料
第五章对映异构(enantiomerism)教学要求：掌握：手性和手性分子以及手性碳原子的概念。
对映体、非对映体、外消旋体和内消旋体的概念和主要性质；对映异构体命名方法（R..S）。
熟悉：费歇投影式和透视式表示立体异构体的方法。
了解：无手性碳原子的对映异构体和环状化合物的对映异构；对映体的拆分方法和手性子在生物中的作用,以及前手性原子和前手性化合物的概念。
对映异构主要是从三维空间揭示对映存在的立体异构体，在结构上差别甚微，而在生物活性上却有着天壤之别。
本章将着重学习怎样区分手性分子和非手性分子；怎样判断对映体、非对映体、外消旋体和内消旋体的存在，以及怎样表示和命名它们的立体结构；比较它们之间性质上的异同点；了解对映体的拆分方法和手性分子在生物中的作用,以及前手性原子和前手性化合物的概念。
学习对映异构为学习糖类、脂类、氨基酸、蛋白质、核酸、酶、和激素等各种活性分子的结构和功能奠定必要的立体化学基础。
第一节手性和对映体同分异构在有机化学中是极为普遍的现象。
在第二章已经学习了构造异构和顺反异构以及构象异构。
后两者均属于立体异构。
即分子中的原子或原子基团在空间的排列方式不同产生的异构现象。
通常构象异构体是不能分离的。
本章要介绍另外一种立体异构现象：即对映异构。
图示如下：一、手性产生对映异构现象的结构依据是手性(Chirality)。
什么叫手性呢？人们都有这样的感受，:当你将一只左手套戴在右手上就会觉得很不舒服。
这就说明左右手看上去似乎是相同，实际是不同的。
那么左右手到底是什么关系呢？让我们看看手性关系图。
图3-1 手性关系图这种左右手互为镜像与实物关系，彼此又不能重合的现象称为手性。
自然界中有许多手性物，例如：足球、剪刀、螺丝钉等都是手性物。
微观世界的分子中同样存在着手性现象。
有许多化合物分子具有手性。
二、手性分子和对映体图3-2是一对互为镜像关系的乳酸分子的立体结构式(透视式)：a和b两个立体结构式之间有何种关系？它们代表相同的分子？还是代表不同的分子？不妨观察上述乳酸分子的两个立体结构式的球棍模型图示(见图3-3)图3-3-1乳酸球棍模型图示图3-3-2 乳酸球棍模型为什么乳酸存在一对对映体？仔细观察图3-2的两个乳酸分子的结构，可发现分子中有一个碳原子(C2)所连的四个基团(COOH,OH,CH3,H)均不相同。
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CH3
H C CH3 CH3
Br
CH2CH3
CH3
CH2CH3
CH2CH3
R
Sห้องสมุดไป่ตู้
基团的顺序规则
（3）若第一个原子以双键或三键与其它原子相连， 则把它看作与两个或三个其它原子相连。 CH C C CH2 C H
HC CH2 CH(CH3)2 O C OH
CHO
CH2CH3
COOH
O C O O CH2OH
2、化学性质：非手性条件下相同；手性条件下不相同。
3、生物活性：对映体的生物活性不同。
一对对映体的物理性质
（+）-2-丁醇 沸点 密度 折光率 比旋光度 99.5oC 0.8080 1.395 +13.9o （-）-2-丁醇 99.5oC 0.8080 1.395 -13.9o
（二）外消旋体
肌肉中： 右旋乳酸
R
S
五、 含有两个手性碳原子的化合物
1、含有两个不同的手性碳原子
COOH H 2 OH H
3
COOH HO H Cl H COOH
COOH HO H H Cl COOH
COOH H OH Cl H COOH
Cl
COOH
(2S,3S)
(2R,3R)
(2R,3S)
(2S,3R)
(1)
(2)
(3)
(4)
(2R,3R)
(2S,3S)
(2R,3S)
(2S,3R)
对映异构体数目小于2n 内消旋体：对映体分子中存在对称因素，没有旋光 性的分子。用符号 “meso”表示。
2、含有两个相同的手性碳原子
COOH OH H
meso
非对映异构体
旋光异构体
酒石酸的内消旋体构象
COOH H H OH OH COOH
有机化学教案—第五章
同分异构现象
碳架异构
位置异构
构造异构 同分异构
官能团异构 互变异构 构型异构 顺反异构 旋光异构 构象异构
立体异构
一、 物质的旋光性
（一）平面偏振光
(a)
(b)
平面偏振光：在一个平面上振动的光
（一）平面偏振光
(a)
光源 nicol nicol
眼睛
(b)
光源 nicol nicol
[a]tD
旋光度
旋光管长度 溶液浓度
a
l ρB dm g/ml
[α]D15 = -166o(甲醇） [α]D20 = +66.7o
（三）旋光度与比旋光度
例题：在20 ℃时，用1分米长得测定管，测得5%得葡 萄糖的旋光度为+2.63o，计算葡萄糖的比旋光度。若 将浓度减小一倍，预测溶液旋光度的大小。 解：
3、具有手性的分子必定存在对映体。
4、没有手性碳原子的化合物不是手性分子。 二、下列物体哪些是手性的？ 钉子，螺丝钉，篮球，你的手，你的脚，你的耳朵。
×
√
×
√
√
√
四、含有一个手性碳原子的对映体
对映体：两个分子互为实物与镜像关系的异构体
（一）对映体的理化性质
1、物理性质：对映体除旋光性不同，其它相同；
L-(-)甘油醛
COOH H CH3
H2N COOH H CH3
D-(-)乳酸
L-(+)乳酸
L-(+)丙氨酸
（四）对映异构体构型的命名
2、R.S构型命名法
A---B---D---E
A E D B E B
A D
R
S
R符合右手规则、S符合左手规则。
基团的顺序规则
（1）若取代基的第一个原子不相同，比较原子序数， 序数大的为优先基团（大基团）；同位素，则质量 大的为优先基团。
COOH H CH3 OH COOH
CH3
1次
HO CH3
H
2次
H
OH COOH
COOH H CH3 OH HO
COOH H CH3
CH3 H OH COOH
(四）对映异构体构型的命名
1、D、L命名法
CHO H OH CH2OH HO CHO H CH2OH
D-(+) 甘油醛
COOH H OH CH3 HO
CH
23 = 8 旋光异构体
具有n个不相同手性碳原子分子的旋光异构体的数 n 目为2 .
旋光异构体的数目
CH3 CH3 CH3 HO H
胆固醇
* * * * * *
*
CH3 CH3
*
n=8
28 = 256
2、含有两个相同的手性碳原子
COOH H C OH HO C H COOH COOH HO C H H C OH COOH COOH H C OH H C OH COOH COOH HO C H HO C H COOH
(2) CH3 CH3 H Br H Br H Cl Cl H CH3 CH3
(3)
CH3 Br H CHO
Br H CH3 CHO
(4)
Br CH3 CH3 Br Cl F Cl F
Br Cl CH3 H
H Br C Cl Cl
H C Br
CH3
CH3
R
S
1
1
I
4
I
4 2
F Cl
C Br
3
F Br
2
C Cl
3
R
S
基团的顺序规则
（2）若取代基的第一个原子相同，则比较与该原 子相连的后面原子，直到比较出大小为止。
H C H H
H H3C C Br
H C H CH3
H Br C
H C H CH2CH3
Cl
Cl
侧面观察
Cl
（一）对称因素
2、对称中心：如果分子中存在一点，从分子中任一 原子或基团出发，向该点作直线，然后在延长相同的 距离就能遇到相同的原子或基团，此点就为对称中心 （符号i）。
H H OH CH3 H F H CH3 OH H F H
（二）手性碳原子（chiral carbon atom)
COOH COOH OH OH
HOOC HO
H H
酒石酸的物理性质
酒石酸立体异构体的物理常数 名称 （+）-酒石酸 （-）-酒石酸 i-旋酒石酸 （+ -）-酒石酸 熔点 170 170 140 206 [α]tD +12o -12 0o 0
o o
溶解度（g） 139.0 139.0 125.0 20.0
（三）判断对映体的方法
1、无对称面 2、无对称中心
3、手性碳原子
分子中只有一个手性碳原子，则分子存在对映体。
CH3 H C* Br CH2CH3 Br CH3 C* H CH2CH3
分子中有两个或两个以上碳原子，则有例外。
例题
一、判断下列说法是否正确：
1、分子中有手性碳原子则分子是手性分子。
2、不具有任何对称因素的分子都有对映体存在。
E A D B
B D E A
CH3 Cl Br C2H5
S
Br
CH3 Cl C2H5
R
S
R
(S)-2-氯-2-溴丁烷
R/S命名在Fischer投影式中的应用
（2）最小基团处于横键上时顺时针旋转为S，逆 时针旋转为R。
A E B D
A D B E
H
COOH OH CH3 HO
COOH H CH3
R
S
（一）手性（chirality) 手性：实物与其镜像不能重叠的特点。物体具有不 对称性，就具有手性。
与它的镜像不能重合， 是不对称的物体。
（二 ）对映异构体
两个分子的结构互为实物与镜像的关系，它们互 称为对映异构体（或旋光异构体）。任何一个不 能与其镜像完全重叠的分子，称为手性分子。手 性分子都具有旋光性。
（4）取代基互为对映异构体时，R-构型先于S-构型 ；取代基互为几何异构时，顺（Z）式先于反(E)式。
基团的顺序规则
H HOOC C CH3 H3C H C COOH
CHO
CHO
S
COOH H3C H CHO H
R
COOH CH3 CHO
S
R
R/S命名在Fischer投影式中的应用
（1）最小基团处于竖键上时顺时针旋转为R，逆 时针旋转为S。
W C X Z
W
Y
Y
Z
C X
三、分子的对称性和手性
（一）对称因素
1、对称面：如果分子中存在一个平面，能将分子分割 为互为实物与镜象的两半，此平面就是对称面。
F Br
F Cl Br
F Cl Cl Cl Cl Br
（一）对称因素
平面一
平面二
F Cl Br
对称面
对称面
F
F Cl Br
正面观察
Br
F Cl Br
左旋：物质使偏振光振动面向左（逆时针）旋转
+α
-α
旋光度的大小与溶液的浓度、测定管的长度、温 度、入射波长有关。
（三）旋光度与比旋光度
（二）比旋光度 在一定温度下，旋光管长度为1dm，样品浓度为 1g/ml，入射波长为589.3nm时所测得的旋光度。
[α ]D =
海洛因： 蔗糖：
t
α l ρB
比旋光度
[α ]D =
t
α l ρB
=
+2.63 1*5%
= +52.6o
例题： 一个化合物的氯仿溶液的旋光度为+10o，用什 么方法可以证明其旋光度为+10o而不是-350o？ 解：将溶液稀释一倍，如果其旋光度为+5o，则证明原 来溶液的旋光度为+10o。
H C CH3 CH3
Br
CH2CH3
CH3
CH2CH3
CH2CH3
R
Sห้องสมุดไป่ตู้
基团的顺序规则
（3）若第一个原子以双键或三键与其它原子相连， 则把它看作与两个或三个其它原子相连。 CH C C CH2 C H
HC CH2 CH(CH3)2 O C OH
CHO
CH2CH3
COOH
O C O O CH2OH
2、化学性质：非手性条件下相同；手性条件下不相同。
3、生物活性：对映体的生物活性不同。
一对对映体的物理性质
（+）-2-丁醇 沸点 密度 折光率 比旋光度 99.5oC 0.8080 1.395 +13.9o （-）-2-丁醇 99.5oC 0.8080 1.395 -13.9o
（二）外消旋体
肌肉中： 右旋乳酸
R
S
五、 含有两个手性碳原子的化合物
1、含有两个不同的手性碳原子
COOH H 2 OH H
3
COOH HO H Cl H COOH
COOH HO H H Cl COOH
COOH H OH Cl H COOH
Cl
COOH
(2S,3S)
(2R,3R)
(2R,3S)
(2S,3R)
(1)
(2)
(3)
(4)
(2R,3R)
(2S,3S)
(2R,3S)
(2S,3R)
对映异构体数目小于2n 内消旋体：对映体分子中存在对称因素，没有旋光 性的分子。用符号 “meso”表示。
2、含有两个相同的手性碳原子
COOH OH H
meso
非对映异构体
旋光异构体
酒石酸的内消旋体构象
COOH H H OH OH COOH
有机化学教案—第五章
同分异构现象
碳架异构
位置异构
构造异构 同分异构
官能团异构 互变异构 构型异构 顺反异构 旋光异构 构象异构
立体异构
一、 物质的旋光性
（一）平面偏振光
(a)
(b)
平面偏振光：在一个平面上振动的光
（一）平面偏振光
(a)
光源 nicol nicol
眼睛
(b)
光源 nicol nicol
[a]tD
旋光度
旋光管长度 溶液浓度
a
l ρB dm g/ml
[α]D15 = -166o(甲醇） [α]D20 = +66.7o
（三）旋光度与比旋光度
例题：在20 ℃时，用1分米长得测定管，测得5%得葡 萄糖的旋光度为+2.63o，计算葡萄糖的比旋光度。若 将浓度减小一倍，预测溶液旋光度的大小。 解：
3、具有手性的分子必定存在对映体。
4、没有手性碳原子的化合物不是手性分子。 二、下列物体哪些是手性的？ 钉子，螺丝钉，篮球，你的手，你的脚，你的耳朵。
×
√
×
√
√
√
四、含有一个手性碳原子的对映体
对映体：两个分子互为实物与镜像关系的异构体
（一）对映体的理化性质
1、物理性质：对映体除旋光性不同，其它相同；
L-(-)甘油醛
COOH H CH3
H2N COOH H CH3
D-(-)乳酸
L-(+)乳酸
L-(+)丙氨酸
（四）对映异构体构型的命名
2、R.S构型命名法
A---B---D---E
A E D B E B
A D
R
S
R符合右手规则、S符合左手规则。
基团的顺序规则
（1）若取代基的第一个原子不相同，比较原子序数， 序数大的为优先基团（大基团）；同位素，则质量 大的为优先基团。
COOH H CH3 OH COOH
CH3
1次
HO CH3
H
2次
H
OH COOH
COOH H CH3 OH HO
COOH H CH3
CH3 H OH COOH
(四）对映异构体构型的命名
1、D、L命名法
CHO H OH CH2OH HO CHO H CH2OH
D-(+) 甘油醛
COOH H OH CH3 HO
CH
23 = 8 旋光异构体
具有n个不相同手性碳原子分子的旋光异构体的数 n 目为2 .
旋光异构体的数目
CH3 CH3 CH3 HO H
胆固醇
* * * * * *
*
CH3 CH3
*
n=8
28 = 256
2、含有两个相同的手性碳原子
COOH H C OH HO C H COOH COOH HO C H H C OH COOH COOH H C OH H C OH COOH COOH HO C H HO C H COOH
(2) CH3 CH3 H Br H Br H Cl Cl H CH3 CH3
(3)
CH3 Br H CHO
Br H CH3 CHO
(4)
Br CH3 CH3 Br Cl F Cl F
Br Cl CH3 H
H Br C Cl Cl
H C Br
CH3
CH3
R
S
1
1
I
4
I
4 2
F Cl
C Br
3
F Br
2
C Cl
3
R
S
基团的顺序规则
（2）若取代基的第一个原子相同，则比较与该原 子相连的后面原子，直到比较出大小为止。
H C H H
H H3C C Br
H C H CH3
H Br C
H C H CH2CH3
Cl
Cl
侧面观察
Cl
（一）对称因素
2、对称中心：如果分子中存在一点，从分子中任一 原子或基团出发，向该点作直线，然后在延长相同的 距离就能遇到相同的原子或基团，此点就为对称中心 （符号i）。
H H OH CH3 H F H CH3 OH H F H
（二）手性碳原子（chiral carbon atom)
COOH COOH OH OH
HOOC HO
H H
酒石酸的物理性质
酒石酸立体异构体的物理常数 名称 （+）-酒石酸 （-）-酒石酸 i-旋酒石酸 （+ -）-酒石酸 熔点 170 170 140 206 [α]tD +12o -12 0o 0
o o
溶解度（g） 139.0 139.0 125.0 20.0
（三）判断对映体的方法
1、无对称面 2、无对称中心
3、手性碳原子
分子中只有一个手性碳原子，则分子存在对映体。
CH3 H C* Br CH2CH3 Br CH3 C* H CH2CH3
分子中有两个或两个以上碳原子，则有例外。
例题
一、判断下列说法是否正确：
1、分子中有手性碳原子则分子是手性分子。
2、不具有任何对称因素的分子都有对映体存在。
E A D B
B D E A
CH3 Cl Br C2H5
S
Br
CH3 Cl C2H5
R
S
R
(S)-2-氯-2-溴丁烷
R/S命名在Fischer投影式中的应用
（2）最小基团处于横键上时顺时针旋转为S，逆 时针旋转为R。
A E B D
A D B E
H
COOH OH CH3 HO
COOH H CH3
R
S
（一）手性（chirality) 手性：实物与其镜像不能重叠的特点。物体具有不 对称性，就具有手性。
与它的镜像不能重合， 是不对称的物体。
（二 ）对映异构体
两个分子的结构互为实物与镜像的关系，它们互 称为对映异构体（或旋光异构体）。任何一个不 能与其镜像完全重叠的分子，称为手性分子。手 性分子都具有旋光性。
（4）取代基互为对映异构体时，R-构型先于S-构型 ；取代基互为几何异构时，顺（Z）式先于反(E)式。
基团的顺序规则
H HOOC C CH3 H3C H C COOH
CHO
CHO
S
COOH H3C H CHO H
R
COOH CH3 CHO
S
R
R/S命名在Fischer投影式中的应用
（1）最小基团处于竖键上时顺时针旋转为R，逆 时针旋转为S。
W C X Z
W
Y
Y
Z
C X
三、分子的对称性和手性
（一）对称因素
1、对称面：如果分子中存在一个平面，能将分子分割 为互为实物与镜象的两半，此平面就是对称面。
F Br
F Cl Br
F Cl Cl Cl Cl Br
（一）对称因素
平面一
平面二
F Cl Br
对称面
对称面
F
F Cl Br
正面观察
Br
F Cl Br
左旋：物质使偏振光振动面向左（逆时针）旋转
+α
-α
旋光度的大小与溶液的浓度、测定管的长度、温 度、入射波长有关。
（三）旋光度与比旋光度
（二）比旋光度 在一定温度下，旋光管长度为1dm，样品浓度为 1g/ml，入射波长为589.3nm时所测得的旋光度。
[α ]D =
海洛因： 蔗糖：
t
α l ρB
比旋光度
[α ]D =
t
α l ρB
=
+2.63 1*5%
= +52.6o
例题： 一个化合物的氯仿溶液的旋光度为+10o，用什 么方法可以证明其旋光度为+10o而不是-350o？ 解：将溶液稀释一倍，如果其旋光度为+5o，则证明原 来溶液的旋光度为+10o。