电化学分析法分解
电化学分析方法简介
电化学分析方法简介化学分析方法是现代化学研究的重要组成部分，其中电化学分析是一种重要的方法之一。
本文旨在简要介绍电化学分析的基本原理、分类和应用。
一、基本原理电化学分析是利用电化学反应的性质对样品进行分析的一种方法。
电化学反应是指化学反应中涉及到电子的转移，包括氧化还原反应、离子迁移反应等。
对于这些反应，可以通过测量其产生的电流或电势来推断反应体系中的各种化学成分。
电化学分析中主要利用电位和电流等性质进行测量和分析，因此需要具备一定的电化学基础知识。
二、分类电化学分析可以分为电位法、电流法、阻抗法等几种不同的方法。
这些方法的本质是不同的，具体适用范围也有所不同。
1. 电位法电位法是通过测量反应体系在电极表面所产生的电势差来推断反应体系中产生的化学反应。
这种方法通常用于测定氧化还原电位、 pH 等参数。
2. 电流法电流法是通过测量反应体系中的电流来推断反应效应。
这种方法可以用于测量未知的化合物浓度、离子迁移率等参数。
3. 阻抗法阻抗法主要是利用反应电阻的变化来推断反应结果。
这种方法通常用于分析电极、膜等材料的电学性质。
三、应用电化学分析有广泛的应用领域，包括生化分析、环境分析等多个方面。
1. 生化分析电化学方法在生物领域应用广泛。
例如，通过将酶与电极表面固定化，可以利用电势或电流等参数测量酶催化的反应。
这种方法可以用于测量血糖、胆固醇等化学成分。
此外，电化学分析还可以用于研究细胞的生物电学性质等。
2. 环境分析电化学方法可以用于环境领域的分析。
例如，通过测量水体中的电导率、 pH 等参数可以推断水体中的离子浓度和酸碱度，这对于水体污染的控制具有重要意义。
另外，电化学分析还可以用于空气中的污染物测量等。
综上，电化学分析方法是一种基于电化学反应的分析方法。
其原理简单、可靠性高，适用于多个领域的分析。
同时，电化学分析方法也存在一定的局限性，需要根据具体实验情况选择合适的分析方法。
化学实验中的常见电化学分析方法
化学实验中的常见电化学分析方法电化学分析是一种常见的化学分析方法，通过应用电化学原理，利用电流、电势、电解质溶液等参数来进行物质的检测和分析。
它能够快速、灵敏地检测出微量物质，并且具有较高的准确性和重现性。
本文将介绍几种在实验室中常见的电化学分析方法。
一、电解电位法电解电位法是最常见的电化学分析方法之一，它通过测量电极在电解质溶液中产生的电位变化来分析物质。
在实验中，通常采用参比电极和工作电极的组合，参比电极用于提供一个标准的电势参考，而工作电极用于与待测物质发生反应。
主要包括极谱法、库仑分析法和电势滴定法等。
1. 极谱法极谱法是通过控制电解质溶液中的电流，测量电极的电势变化来分析物质。
常见的极谱法包括阳极极谱和阴极极谱。
阳极极谱常用于有机化合物的分析，如药物、农药等，而阴极极谱常用于金属、合金等无机物质的分析。
2. 库仑分析法库仑分析法是通过测量电解质溶液中的电流大小和时间，计算出反应物质的含量。
它常用于分析氧化还原反应、电沉积和电解等过程中的物质。
3. 电势滴定法电势滴定法是利用电解电位的变化来进行滴定分析的方法。
它常用于测定银离子、溶氧量、氟离子等物质的含量。
二、电化学传感器法电化学传感器法是基于电化学原理的一种常见的快速检测方法，它通过改变电极电位来检测待测物质。
电化学传感器的结构一般由工作电极、参比电极和引用电极（或对电极）组成。
1. 离子选择电极离子选择电极通过选择性地与某种特定离子发生反应，从而改变电极电位来检测离子的浓度。
常见的离子选择电极包括氢离子选择电极、钠离子选择电极等。
2. 气体传感器气体传感器是使用气敏电极或半导体电极来检测气体成分的一种电化学分析方法。
它广泛应用于环境监测、工业安全等领域，能够快速、灵敏地检测气体的浓度。
三、电化学阻抗法电化学阻抗法是通过测量电化学电路中的阻抗变化来分析物质。
它主要用于表征电极界面的电化学过程，包括界面电容、界面电导、界面电阻等参数。
电化学阻抗法常用于金属腐蚀、电池性能评价、涂层质量检测等领域。
电化学分析法
电化学分析法电化学分析法（electrochemical analysis），是建立在物质在溶液中的电化学性质基础上的一类仪器分析方法，是由德国化学家C.温克勒尔在19世纪首先引入分析领域的，仪器分析法始于1922年捷克化学家J.海洛夫斯基建立极谱法。
电化学分析(electrochemical analysis)，是仪器分析的重要组成部分之一。
它是根据溶液中物质的电化学性质及其变化规律，建立在以电位、电导、电流和电量等电学量与被测物质某些量之间的计量关系的基础之上，对组分进行定性和定量的仪器分析方法。
1.发展历史电分析化学的发展具有悠久的历史，是与尖端科学技术和学科的发展紧密相关的。
近代电分析化学，不仅进行组成的形态和成分含量的分析，而且对电极过程理论，生命科学、能源科学、信息科学和环境科学的发展具有重要的作用。
作为一种分析方法，早在18世纪，就出现了电解分析和库仑滴定法。
19世纪，出现了电导滴定法，玻璃电极测pH值和高频滴定法。
1922年，极谱法问世，标志着电分析方法的发展进入了新的阶段。
二十世纪六十年代，离子选择电极及酶固定化制作酶电极相继问世。
二十世纪70年代，发展了不仅限于酶体系的各种生物传感器之后，微电极伏安法的产生扩展了电分析化学研究的时空范围，适应了生物分析及生命科学发展的需要。
纵观当今世界电分析化学的发展，美国电分析化学力量最强，研究内容集中于科技发展前沿，涉及与生命科学直接相关的生物电化学；与能源、信息、材料等环境相关的电化学传感器和检测、研究电化学过程的光谱电化学等。
捷克和前苏联在液-液界面电化学研究有很好的基础。
日本东京，京都大学在生物电化学分析，表面修饰与表征、电化学传感器及电分析新技术方法等方面很有特色。
英国一些大学则重点开展光谱电化学、电化学热力学和动力学及化学修饰电极的研究。
2. 基本原理电化学分析法的基础是在电化学池中所发生的电化学反应。
电化学池由电解质溶液和浸入其中的两个电极组成，两电极用外电路接通。
仪器分析第2章电化学分析法
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3）第三类电极──金属与两种具有共同阴离子的 难溶盐或难溶解的络离子组成的电极(汞电极）
Ag |Ag2C2O4，CaC2O4，Ca2+
E——lg[Ca2+]
Ag2C2O4+2e
2Ag+ C2O42- 即用银电极指示钙离子的浓度
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（4）零类电极—采用惰性导电材料作为电极，能 指示同时存在于溶液中的氧化态和还原态活度的 比值，也能用于一些有气体参与的电极反应。本 身不参与反应，仅作为电子传递的场所。
Fe3+，Fe2+|Pt
H+|H2，Pt
还有一种常见的指示电极：膜电极
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离子选择性电极又称膜电极。
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银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。
电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl-
半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
表 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
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原电池
阳极：发生 氧化反应的 电极（负极） 阴极：发生 还原反应的 电极（正极）
阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较 正的为正极
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电解电池
阳极：发生氧 化反应的电极 （正极）； 阴极：发生还 原反应的电极 （负极）； 阳极=正极 阴极=负极
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电池的表达式
Zn+ Cu2+＝ Cu+ Zn2+
第八章电化学分析法
二、电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控 制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学：无机离子分析H+、F-、Cl-、K+； 有机电化学分析：蛋白质、氨基酸 药物分析：磺胺类药物含量分析 活体分析：肌苷含量、酶活性分析
1、直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质活度有关，通 过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量 如饮用水中氟离子含量测定 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的 研究领域之一。目前应用最多、选择性最好的是膜电极
2、理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系式）。
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
O Ox/RedR nFTlnaaROedx
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
M On/MR nF TlnaMn
二、离子选择性电极种类、结构与原理 1、种类
离子选择性电极(又称膜电极)。
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 重点使用 原电极（primary electrodes）
电池工作时，电流必须在电池内部和外 部流过，才能构成回路。
溶液中的电流：正、负离子的移动。
1、原电池
负极：发生氧 化反应的电极。
正极：发生还 原反应的电极。
电极电位较高 的为正极
电极电位较低 的为负极
电池总反应是 两个电极反应 的加合
2、电解电池
阳极：与直流 电源正极相连 的一段，发生 氧化反应。
电化学分析的学习参考资料
电化学分析法
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0
产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及 机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后 （24hr）恒定（1～30mV）；
讨论:
（4）高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它离 子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高 1015倍时，两者才产生相同的电位； （5） 酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离 线性关系，产生误差；
为：
zi RT zj E膜 K ln ai K ij (a j ) nF
内参比溶液: Ca2+水溶液。 液膜(内外管之间)： 0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子 交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。 其极易扩散进入微孔膜，但不溶 于水，故不能进入试液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回迁移，传递
钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）
中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。 钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。
0.1 内参比溶液： mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合 溶液F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内 参比电极的电位。
原理:
LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可 以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的 晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是 否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有 较高的离子选择性。
4.敏化电极
敏化电极：
气敏电极、酶电极、细菌电极
电化学分析法的
电化学分析法的
电化学分析法是一种多功能的分析方法，通过研究物质的电位活动与形成的光谱来估算物质的构成。
这种方法用于研究各种可溶性离子和有机物质，两种物质都可用于相互转换式电子空间，从而实现对它们的分析。
可以用电化学分析技术测量各种药物、金属、有序组分、脂类物质、有机物、生物样本和其他无机物质。
电化学分析方法可以用来测量物质的金属含量、水溶性物质和非水溶性物质的含量，以及溶解度、抗菌能力、腐蚀性等性质的状态。
它还可以用来检测各种有毒物质和有害物质，以及确定环境中各种有毒物质的污染程度。
电化学分析法通常被用于食品、药物、血液分析、环境污染分析、电池研究等任务中。
它提供了一种快速、灵敏且价格低廉的分析方法，能有效分析复杂的系统，可以用于研究各种非饱和系统的组合性能。
在现代化学实验室中，电化学分析是一项常用的分析技术，可以为化学和生物领域的研究所提供有价值的数据。
它被广泛应用于材料分析、生物学、化学文献研究等领域，可以极大地提高实验室工作效率，也有利于科研工作。
分析化学中常见的电化学技术
分析化学中常见的电化学技术电化学是一门重要的分析化学技术，它通过对化学反应的电流和电势进行测量，研究物质的性质和分析样品中的成分。
在实际应用中，电化学技术被广泛用于环境监测、生命科学、能源储存等领域。
本文将通过对常见的电化学技术进行分析，探讨其原理、应用和发展前景。
一. 电化学中的重要概念在介绍具体的电化学技术之前，有必要了解一些重要的概念，这些概念对于理解电化学技术的原理和应用非常重要。
1. 电解：电解是指将电能转化为化学能的过程。
通过电解可以将离子化合物分解成单质，如水电解可以将水分解为氢气和氧气。
2. 电极：电化学反应发生在电极上，电极分为阳极和阴极。
在阳极发生氧化反应，电子从溶液进入电极；在阴极发生还原反应，电子从电极进入溶液。
3. 电位：电位是电极与标准电极（如标准氢电极）间的电势差。
它可以用来表征电极反应的方向和强弱。
二. 常见的电化学技术1. 电沉积：电沉积是通过电解将溶液中的金属离子还原成金属的过程。
它常用于金属镀膜、电镀和材料制备等领域。
电沉积技术不仅可以获得金属材料，还可以制备复合材料、纳米材料等。
2. 电化学腐蚀：电化学腐蚀研究通过电流或电位控制金属的氧化还原反应，从而控制金属材料的腐蚀过程。
电化学腐蚀技术可以用于延长金属材料的寿命，保护工业设备和建筑结构的安全。
3. 电化学分析：电化学分析技术广泛应用于环境监测和生命科学等领域。
电化学分析可以通过测量电流或电势来分析样品中的成分。
常见的电化学分析技术包括极谱法、电位滴定法、交流阻抗法等。
4. 电化学传感器：电化学传感器是将化学反应与电化学信号转化结合的技术。
通过电化学传感器可以实现对气体、离子、有机物等化学物质的快速检测和定量分析。
电化学传感器广泛应用于环境监测、医学诊断、食品安全等领域。
三. 电化学技术的发展前景随着技术的不断进步和需求的不断增长，电化学技术在多个领域都有着广阔的应用前景。
1. 能源领域：电化学技术在新能源领域有着重要的应用。
仪器分析-电化学分析法
银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl半电池符号：Ag，AgCl（固）︱KCl 电极电位（25℃）：
O EAgCl/Ag EAgCl/Ag 0.059lg aCl
表 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
流动载体电极(electrodes with a mobile carrier)
敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes）
酶电极（enzyme electrodes）
4 离子选择性电极的结构与原理
组成：敏感膜，内参比电极、内参比溶液 （敏感膜：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等） 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 测定依据： 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差 使用方法及原理 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池:
3 离子选择性电极的种类
Type , principle and structure of ion selective electrode (ISE) 离子选择性电极(又称膜电极)。
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes) 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes）
电化学分析法
构成第一类电极的金属有银、铜、镉、锌、 汞。
注意使用前因彻底清洗金属表面，方法是先 用细砂纸打磨金属表面，然后再用蒸馏水清 洗干净。
②第二类电极 是指金属表面涂上该金属的难 溶盐或氧化物，将其浸在与该难溶盐具有相 同阴离子的溶液中所组成的电极体系，也称 金属—金属难溶盐电极。（如：Hg— Hg2Cl2和Ag—AgCl电极）
• 液接电位的消除方法：添加盐桥
6.2.3
参比电极
• 参比电极是辅助电极，提供测量电池电动势和计 算电极电位的基准。
• 参比电极要求：
①电位值与待测物质无关、已知且稳定。
②受温度等环境因素影响较小
③重现性较好
④无滞后现象
⑤结构简单、易制作和使用寿命长
标准氢电极是所有电极中重现性最好的参比 电极，称为参比电极的一级标准。 若参比电极的电极电位是相对于标准氢电极 测得的，则该参比电极称为参比电极的二级 标准。（如：甘汞电极、银—氯化银电极）
④影响电极电位的主要因素: a. 离子浓度 b.温度
c. 转移电子数
6.2.2.2
电位分析法的测量原理
• 电位分析法的测量原理是：由于φ 参比 在一定
温度下是常数，因此，只要测量电池的电 动势或其变化，即可计算离子的活度（或 浓度）。
6.2.2.3 液接电位及其消除
• 当两个不同种类或不同浓度的溶液相接触 时，由于浓度梯度或离子扩散使离子在接 界面上产生迁移，当溶液中正、负离子扩 散通过接界面的迁移速度不同时，将形成 双电层，产生稳定的界面电位，称为接电 位。
• 电池的电动势E为右边电极电位减去左边电极电位， 即： E=E右—E左
3.电极电位与标准电极电位
• 由于目前还无法测量单个电极的绝对电位值， 只能测量整个电池的电动势。因此，统一选 用标准氢电极作为标准，并人为规定它的电 极为零，然后把标准氢电极作为负极与待测 电极组成电池。测得的电池电动势就规定为 该电极的电极电位。 • 注：目前通用的标准电极电位值都是相对标 准氢电极的电位值，并非绝对值。
电化学分析法
2、电解条件的特殊性 离子到达电极表面除扩散外，还有迁移和对流，后 两者应该除去。
（1）消除迁移电流——加支持电解质， 使池内阻变小，电压降低。
（2）消除对流电流——不搅拌消除。
（3）消除氧波和极谱极大——
极谱分析还需加入除氧剂和表面活性剂，以 除氧和消除极谱极大。 O2 + 2 H+ + 2e H2O2 + 2e +2H+ i 极谱极大 H2O2 2H2O E = - 0.05V E = - 0.9V
电化学分析的关键是电极：
Pt电极系统——电解分析和库仑分析 离子选择性电极——电位分析和电位型传感器 滴汞、铂碳或微铂电极——极谱与伏安分析、电流 型传感器
3、电化学分析的特点：
1、仪器简单，价格较光学分析仪器便宜；
2、灵敏度高，如极谱分析可达10-12 M；
由于电导分析比较简单，教材没有讲。
电导分析的一个重要用途是测量水的纯度。如果水的纯 度达到18M，则认为是高纯水。
Cd2+ + 2e +Hg
分三个阶段
Cd（Hg）
（1）电位尚未负到Cd 的还原电位；
（2）Cd开始还原，扩 散电流产生； （3）极限扩散电流产 生。
i
极限扩散电流 id 电流上升阶段 i
残余电流 ir
-0.2
-0.5
-1
E（V）
C
C C0 X C0—电极表面浓度 C—本体溶液浓度
X
C [Cd ] [Cd ] i X
— +
纳米传感
Semi-conducting Nanotube Molecular Wires as Chemical Sensors for NH3 and NOx. Hydrogen Sensors / Palladium Mesowire Arrays
电化学分析法(最全)
电化学分析法［日期：2011-06-24］来源：作者：[字体:大中小］电化学分析法（electroanalytical chemistry）是根据电化学原理和物质在溶液中的电化学性质及其变化而建立起来的一类分析方法.这类方法都是将试样溶液以适当的形式作为化学电池的一部分,根据被测组分的电化学性质，通过测量某种电参量来求得分析结果的。
电化学分析法可分为三种类型。
第一种类型是最为主要的一种类型,是利用试样溶液的浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析的，这些电参量包括电极电势、电流、电阻、电导、电容以及电量等；第二种类型是通过测定化学电池中某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示，所以又称为电容量分析法，如电位滴定法、电导滴定法等；第三种类型是将试样溶液中某个待测组分转入第二相,然后用重量法测定其质量，称为电重量分析法，实际上也就是电解分析法。
电化学分析法与其他分析方法相比，所需仪器简单，有很高的灵敏度和准确度,分析速度快，特别是测定过程的电信号，易与计算机联用,可实现自动化或连续分析。
目前,电化学分析方法已成为生产和科研中广泛应用的一种分析手段.第一节电势分析法电势分析法是一种电化学分析方法，它是利用测定原电池的电动势（即用电势计测定两电极间的电势差），以求得物质含量的分析方法。
电势分析法又可分为直接电势法（potentiometric analysis)和电势滴定法（potentiometric titration）.直接电势法是根据测量原电池的电动势,直接求出被测物质的浓度。
应用最多的是测定溶液的pH。
近些年来，由于离子选择性电极的迅速发展,各种类型的离子选择性电极相继出现，应用它作为指示电极进行电势分析，具有简便、快速和灵敏的特点，特别是它能适用于其它方法难以测定的离子。
因此，直接电势法在土壤、食品、水质、环保等方面均得到广泛的应用。
电势滴定法是利用电极电势的变化来指示滴定终点的分析方法。
电化学分析法
举例：
大肠杆菌－二氧化碳气敏电极－赖氨酸
链球菌－氨气敏电极－精氨酸
3. 电位法免疫电极
原理：抗体与抗原结合后的电化学性质与单一抗 体或抗原的电化学性质有较大的差别。 方法：将抗体（或抗原）固定在电极的表面，与 抗原（或抗体）形成免疫复合物后，电极表面的 性质发生了改变，从而引起电极电位的改变。
内参比电极 (Ag/AgCl) 内参比溶液 玻璃薄膜
另有参比电极体系通过陶瓷塞与试液 接触，使用时无需另外的参比电极。
pH玻璃电极
响应机理
O O Si O O
O Si O O
纯SiO2石英玻璃没有可供离子交换 的电荷点 当加入碱金属的氧化物后，使部分 Si－O键断裂，生成带负电荷的Si－ O骨架，在骨架的网络中是活动能 力强的M＋离子。 H＋ ＋ Na＋Gl- ↔ H＋Gl- ＋ Na+ 在玻璃膜表面形成一层水化凝胶层。 使用前需活化 充分浸泡，24小时以上
1.2.2.2 晶体膜电极
敏感膜：由导电的难溶盐 晶体所组成，只有少数几 种，如：LaF3、Ag2S、卤 化银等
均相膜电极的敏感膜是由 单晶或混合的多晶压片而 成。 非均相膜电极是由多晶中 掺惰性物质经热压而成。
氟离子选择电极
敏感膜：LaF3的单晶膜片 内参比电极：银－氯化银丝 内参比溶液：NaF和NaCl溶液 响应机理：晶格缺陷 溶液中的F- → 膜相的缺陷空穴
pH计直读法测量溶液的pH值
第一章
电化学分析法
Potentiometric Analysis
电化学分析法概述
电化学分析是根据物质在溶液中的电化学 性质及其变化来进行分析的方法，以电导、 电位、电流、电量等电化学参数与被测物质 含量之间的关系作为计量的基础。
电化学分析法及分类
将化学变化与电的现象紧密联系起来的科学便是电化学。
应用电化学的基本原理和实验技术进行分析，就形成了各种电化学分析方法。
这种电化学分析法，是指将被测组分以适当形式置于电化学反映器—化学电池中进行检出和测定的各种类型的方法。
电化学分析法索要检测的电量通常是电阻（或电导）、电位(电极电位或电动势)、电流、电量等，或者检测某种电参量在变化过程中的变化情况；或检测某一组分在电击伤折出固相重量，这样就可以根据检测的电参量与化学量之间的内在联系，对样品进行定量、定性测定。
电化学分析法开始于19世纪初，近100年才得到迅速发展。
目前在不同的领域中应用的分析方法，已有数十种。
由于各种电化学分析法的基本原理和检测电参量手段不同，电化学分析的分类方法就可以多种多样。
无论采用哪种分类方法，都很难取得一致意见。
现按1976年IUPAC（国际纯粹与应用化学协会）杂志上发表的电化学分析的分类方法，把一般常用的电化学分析方法做如下分类：
1.没有电双层和电极反应。
包括电导滴定，高频电导滴定等。
2.有双层现象而不需考虑电极反应。
3.有电极反应，并施加恒定激发信号。
4.有电极反应和施加可变的小振幅激发信号。
第一节 电化学分析法概述
3）当两种电解质之间通过盐桥连接起来，消除了液接电
位，则用两条竖线“||”表示，如阴极电解质和盐桥之
间，以及盐桥与阳极电解质之间的界面。
19
4）气体的电极反应要用惰性材料（如铂、金等）作电极，以 传导电流；
5）电池中的溶液应注明浓度（活度）；如有气体应注明压力、 温度等，如：
Zn | Zn2+（0.1mol/L）|| H+（1 mol/L）| H2（101 325Pa），Pt
13
原电池（galvanic cell）：能自发地将化学能
转化为电能（见图）；
阳极：发生氧化反应的电极（负极）； 阴极：发生还原反应的电极（正极）； 阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较正的为正极
14
电解池（electrolytic cell）：
需要消耗外部电源提供的电能，使电池内部发生 化学反应（见图）。
6
• 1889年W．Nernst提出能斯特方程． • 1922年，J．Heyrovsky，创立极谱学． • 1925年，志方益三制作了第一台极谱仪． • 1934年D．Ilkovic提出扩散电流方程.
7Leabharlann • 2.电分析方法体系的发展与完善 • 电分析成为独立方法分支的标志是上述三
大定量关系的建立． • 50 年代，极谱法灵敏度，和电位法pH测
5
1.3 电化学分析的发展历史与展望
• 一、电化学分析的发展历史
• 发展历史可概适为四阶段： • 1. 初期阶段，方法原理的建立 • 1801年W.Cruikshank，发现金属的电解作
铜和银的定性分析方法． • 1834年M.Faraday 发表“关于电的实验研
究”论文，提出Faraday定律Q=nFM．
电化学分析
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二、电池电动势
1.标准电极电位 1.标准电极电位 将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池， 将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差 即该电极的相对电极电位， 即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位 高的为正，反之为负； 高的为正，反之为负； 例如，银电极的相对电极电位： 例如，银电极的相对电极电位：
内参比溶液： 内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混 的 和 的 混 合溶液（ 用来控制膜内表面的电位， 合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比 电极的电位）。 电极的电位）。
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原理： 的晶格中有空穴， 原理：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上 可以移入晶格邻近的空穴而导电。 的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。 对于一定的晶体膜，离子的大小、 对于一定的晶体膜，离子的大小、形状 和电荷决定其是否能够进入晶体膜内， 和电荷决定其是否能够进入晶体膜内， 故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到F 溶液中时， 当氟电极插入到 F- 溶液中时， F- 在 晶体膜表面进行交换。25℃ 晶体膜表面进行交换。25℃时： E指示 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 特点： 特点：选择性较高 使用注意事项： 之间使用， 高时 高时， 使用注意事项：在pH5～7之间使用，pH高时，溶液中的 ～ 之间使用 OH-与氟化镧晶体膜中的 -交换，pH较低时，溶液中的 -生 与氟化镧晶体膜中的F 交换， 较低时 溶液中的F 较低时，
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3. 电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 灵敏度、准确度高， 被测物质的最低量可以达到10 mol/L数量级 数量级。 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 电化学仪器装置较为简单， 直接得到电信号，易传递， 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动 控制和在线分析。 控制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析； 传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析； 有机电化学分析；药物分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。 活体分析。
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第一节 电化学分析法概述
一、电化学分类 二、电化学特点
应用电化学基本原理和实验技术，依据物质电化学 性质来测定其组成和含量的一类方法称为电化学分 析或电分析化学。
本章重点： （1）化学电池组成 （2）各类电极反应及相应Nernst方程式的表达 （3）pH玻璃电极和氟离子电极结构和工作原理 （4）直接电位法和电位滴定法应用
阳极反应：Ag-e=Ag+
阴极反应：Cu2++2e=Cu
阴极
阳极
电池反应
电解
2Ag+Cu2+===2Ag++Cu
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3、液接电位与盐桥
在组成相同（浓度不同）或不同两溶液界面上，由
于离子扩散而形成的电位差--液接电位。
多
多
多
多
孔
孔
孔
孔
膜
膜
膜
膜
双电 层
稀HCl + + + + + +
浓HCl
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层H+浓度不同，产生浓差扩散形成双电层，产生电位差（膜 电位）
+
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-
+
+
-
-
+
-
+
+
-
双电 层
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1、原电池 负极：发生氧化反应,电极电位较低 正极：发生还原反应,电极电位较高 负极反应: Cu-2e=Cu2+ 正极反应：Ag+ + e= Ag 电池反应 Cu + 2Ag+= Cu2++ 2Ag
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2、电解池
阳极：与直流电源正极相连，发生氧化反应。
阴极：与直流电源负极相连，发生还原反应。
离子选择性电极(又称膜电极)。
原电极（primary electrodes） 晶体膜电极：F-电极 均相膜电极 非均相膜电极 非晶体膜电极：玻璃电极 刚性基质电极 流动载体电极
敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极：氨气敏电极 酶电极
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pH玻璃电极（最早、最成功电极）
（1）结构 敏感膜：玻璃膜。厚度约为0.05~0.1mm 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内) 内参比溶液：含0.1mol/LHCl溶液
（2）响应机制： 水浸泡玻璃电极后，玻璃膜表面Na+与水中H+ 发生交换，
膜表面几乎全被H+占据，形成水化凝胶层(10-5~10-4mm)。 当电极浸入待测溶液时，由于待测溶液H＋浓度与水化凝胶
1
aCe3
金属指示电极较少使用,原因是它们易受溶液中共存
氧化、还原物干扰，电位值不稳定，重现性差。
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2）离子选择电极：基于离子在膜内外迁移或扩散 所形成电极(ISE)--重要且常用指示电极
膜
K
2.303RT ZF
lg
a
Z 离子电荷数
a 离子活度（mol 极
第八章 电化学分析法
第二节 电位法基本原理
一、化学电池 二、指示电极和参比电极 三、电极电位
一、化学电池 电极：将金属放入对应溶液后所组成的系统。 化学电池：由两支电极、电解质溶液、导线构成、 化学能与电能相互转换装置。 原电池：自发地将化学能转变成电能装置。 电解池：将电能转变成化学能装置。 化学电池工作时，电流必须在电池内部和外部构成 闭合的回路时电池才能工作。
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二、电化学分析法的特点
（1）灵敏度高、选择性好、分析速度快 （2）仪器设备简单，操作方便 （3）应用广泛：卫生分析、医药分析、环境保护 传统电化学：无机离子分析H+、F-、Cl-、K+、NO2现代电化学：蛋白质、氨基酸、尿素、葡萄糖、胰 岛素、多巴胺、肌苷、酶活性等
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n
aM
0.059 lg n
aM n
0.059 lg Ksp
n
(ax )n
【惰性金属电极】：铂或石墨与含有可溶性氧化态
和还原态物质的溶液组成。电极不参与反应，只起
导电作用。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和
还原态获得电子或释放电子的场所。
如：Pt│Ce4+,Ce3+； 0.059 lg aCe4
如Ag-AgNO3电极，表示为：M│Mn+(xmol/l)
M ne M n
M n / M
M n / M
2.303RT nF lg aM n
【第二类电极】:金属-金属难溶盐电极
如Ag-AgCl电极，表示M│MnXm(难溶物)│X
MnXm + ne = mM + nX-
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0.059 lg aM n
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二、指示电极和参比电极 1、指示电极：电极电位随被测离子的活度变换而 变化的电极。 （1）电位符合Nernst方程 （2）对待测离子活度变化响应迅速 （3）线性范围宽、重现性好 （4）对待测组分具有选择性
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1）金属电极：基于电子转移的氧化还原电极
【第一类电极】:金属-金属离子电极
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一、电化学分析法的类型 按测量参数分为 (1)电位分析法：测量电池电动势 (2)电导分析法：测量溶液电导值 (3)电解分析法：测量电解过程电极上析出物质量 (4)库仑分析法：测量电解过程中消耗电量； (5)伏安分析：电解过程中电流与电位变化曲线 (6)极谱分析：在伏安中使用滴汞电极。
-
H+
-
- Cl-
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液接电位大小与界面两侧溶液中离子种类和浓度有
关，通常可达30~40mv。
盐桥：在U型细玻璃管中装入用琼脂固定的饱和KCl
（KNO3）溶液，然后与两溶液相连。
稀HCl
浓度 4mol/ 饱和L KCl K+ K+
浓HCl
H+
H+
Cl- Cl-
Cl-
Cl-
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由于饱和KCl溶液浓度高（4mol/L），液接处扩散 主要是KCl向两边溶液的扩散， K+、Cl-扩散速度几 乎相等，在每一个界面形成的液接电位都很小，且 两个界面上形成的液接电位大小相近符号相反，这 两个液接电位又相互抵消一部分，最后的液接电位 基本恒定在1~2mV。 盐桥的作用：减小体系的液接电位；维持氧化还原 反应继续进行
反应，靠敏感膜对离子的选择性响应产
电极电位—膜电位。
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构成膜的电活性物质必须满足以下条件 （1）在水中的溶解度要足够小 （2）有良好化学稳定性耐酸碱、抗氧化还原干扰 （3）具有离子导电性和不易被损坏 （4）选择性高 离子选择性电极的构成： 敏感膜、内参比电极、内参比溶液、电极管
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