第一性原理计算方法讲义
计算材料学第一性原理密度泛函理论分子动力学md课件
-如果 和 是体系的两个可能状态，对于某测量量Ａ，测得的值是 a1, a2
也是这个体系可能的状态 对于Ａ的测量结果计可算能材料是学a第1一, 性也原可理密能度是泛函a理2,论而分子且动测力学得m的d 相应几率是确定的。
薛定谔方程
• 波函数怎么随着时间变化，各种具体情况下怎么找出相应的波函数？
这个方程为1926年薛定谔提出的一个假说。但是，正确性已经得到了验证。
自由粒子的能量为常数，其解当定态，通解为：
因此自由粒子有着平面波的形式
计算材料学第一性原理密度泛函理论分子动力学md
简单例子二：一维无限深势阱（1）
• 势函数 • 薛定谔方程将可以写成：
在
的区域内的通解是：
利用边界条件：
得：
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Hale Waihona Puke 简单例子二：一维无限深势阱（1）
解：A=0， cos =0, B=0， sin =0,
能级（能量本征值） ：
波函数：
(n 为奇数)
(n 为偶数)
分立能级！！！ n= 1， 2，3， 。。。
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简单例子三：库仑场（中心力场）中的电子(1)
• 原子核产生的库仑场是一种特殊的中心力场， 如果原子核外只有一个电子：质量为m, 带电 量-e， 取原子核为坐标原点，电子受原子核吸引的势能为：
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物质的波粒二象性
• 光具有波动性和粒子性的双重特性 -20世纪初，爱因斯坦（Einstein）提出光子学说解释了光电效应(photoemission) • 物质也具有波粒二象性。
- 1924年，法国科学家L.de Broglie认为：既然光具有二象性，则电子等微观粒子 也可有波动性 - 1927年，Davisson和Germer应用Ni晶体进行的电子衍射实验证实了de Broglie的 假设：电子具有波动性。将一束电子流经一定电压加速后通过金属单晶体，像单 色光通过小圆孔一样发生衍射现象，在感光底片的屏幕上，得到一系列明暗相间 的衍射环（图9-1）
第一性原理计算原理和方法
第一性原理计算原理和方法(总40页)-CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1-CAL-本页仅作为文档封面，使用请直接删除第二章 计算方法及其基本原理介绍化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成，参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。
因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排，借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学，为解决这一问题提供了一般的方法，然而，对于一些实际的体系，不引入一些近似，就不可能求解其Schrodinger 方程。
这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。
这些近似和关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。
2.1 SCF-MO 方法的基本原理分子轨道的自洽场计算方法(SCF-MO)是各种计算方法的理论基础和核心部分，因此在介绍本文计算工作所用方法之前，有必要对其关键的部分作一简要阐述。
2.1.1 Schrodinger 方程及一些基本近似 为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道(SCF MO)方法方便，这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本近似，给出SCF MO 方法的一些基本方程，并对这些方程作简略说明，因为在大量的文献和教材中对这些方程已有系统的推导和阐述[1-5]。
确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似下，须求解定态Schrodinger 方程 ''12121212122ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-++∇-∇-∑∑∑∑∑∑≠≠ （2.1）其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标，Hamilton 算符包含了电子p 的动能和电子p 与q 的静电排斥算符，图2-1分子体系的坐标∑∑≠+∇-=p q p pq p e r H 12121ˆ2 (2.2) 以及原子核的动能∑∇-=A A AN M H 2121ˆ (2.3) 和电子与核的相互作用及核排斥能 ∑∑≠+-=p A B A AB B A pAA eN R Z Z r Z H ,21ˆ (2.4) 式中Z A 和M A 是原子核A 的电荷和质量，r pq =|r p -r q |，r pA =|r p -R A |和R AB =|R A -R B |分别是电子p 和q 、核A 和电子p 及核A 和B 间的距离（均以原子单位表示之）。
第六讲第一原理计算方法简介及MaterialsStudio中Castep使用案例
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Module
parallel Windows Linux Linux IA32 IA64
Module
parallel Windows
Linux IA32
Linux IA64
Materials Visualizer Adsorption Locator Amorphous Cell Blends CASTEP and NMR CASTEP √
计算：允许选择计算选项（如基集，交换关联势和收敛判据），作业控制 和文档控制。
分析：允许处理和演示CASTEP计算结果。这一工具提供加速整体直观化以 及键结构图，态密度图形和光学性质图形。
CASTEP的任务
CASTEP计算包括单点的能量计算，几何优化或分子动 力学。可提供这些计算中的每一个以便产生特定的物理性 能。 在CASTAP计算中有很多运行步骤，可分为如下几组： 结构定义：必须规定包含所感兴趣结构的周期性的3D模型 文件，有大量方法规定一种结构：可使用构建晶体 （Build Crystal)或构建真空板(Build Vacuum Stab)来 构建，也可从已经存在的结构文档中引入，还可修正已存 在的结构。 注意： CASTEP仅能在3D周期模型文件基础上进行计算， 必须构建超单胞，以便研究分子体系。
提示： CASTAP计算所需时间随原子数平方的增加而增加。 因此，建议是用最小的初晶胞来描述体系，可使用 Build\Symmetry\Primitive Cell菜单选项来转换成初晶
CASTEP的任务
计算设置：合适的3D模型文件一旦确定，必须选择计算类型 和相关参数，例如，对于动力学计算必须确定系综和参数， 包括温度，时间步长和步数。选择运行计算的磁盘并开始 CASTEP作业。 结果分析：计算完成后，相关的CASTEP作业的文档返回用户， 在项目面板适当位置显示。这些文档进一步处理能获得所需 的观察量如光学性质。 CASTAP中选择一项任务 1 从模块面板（Module Explorer)选择CASTAP\Calculation 2 选择设置表 3 从任务列表中选择所要求的任务
第一性原理计算方法讲义
第一性原理计算方法引言前面讲述的有限元和有限差分等数值计算方法中，求解的过程中需要知道一些物理参量，如温度场方程中的热传导系数和浓度场方程中的扩散系数等，这些参量随着材料的不同而改变，需要通过实验或经验来确定，所以这些方法也叫做经验或者半经验方法。
而第一性原理计算方法只需要知道几个基本的物理参量如电子质量、电子的电量、原子的质量、原子的核电荷数、布朗克常数、波尔半径等，而不需要知道那些经验或半经验的参数。
第一性原理计算方法的理论基础是量子力学，即对体系薛定额方程的求解。
量子力学是反映微观粒子运动规律的理论。
量子力学的出现，使得人们对于物质微观结构的认识日益深入。
原则上，量子力学完全可以解释原子之间是如何相互作用从而构成固体的。
量子力学在物理、化学、材料、生物以及许多现代技术中得到了广泛的应用。
以量子力学为基础而发展起来的固体物理学，使人们搞清了“为什么物质有半导体、导体、绝缘体的区别”等一系列基本问题，引发了通讯技术和计算机技术的重大变革。
目前，结合高速发展的计算机技术建立起来的计算材料科学已经在材料设计、物性研究方面发挥着越来越重要的作用。
但是固体是具有～1023数量级粒子的多粒子系统，具体应用量子理论时会导致物理方程过于复杂以至于无法求解，所以将量子理论应用于固体系统必须采用一些近似和简化。
绝热近似（Born-Oppenheimei近似）将电子的运动和原子核的运动分开，从而将多粒子系统简化为多电子系统。
Hartree-Fock近似将多电子问题简化为仅与以单电子波函数（分子轨道）为基本变量的单粒子问题。
但是其中波函数的行列式表示使得求解需要非常大的计算量；对于研究分子体系，他可以作为一个很好的出发点，但是不适于研究固态体系。
1964年，Hohenberg 和Kohn 提出了严格的密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT ）。
它建立在非均匀电子气理论基础之上，以粒子数密度()r ρ作为基本变量。
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9
• 除非i等于j，否则Lagrange乘法因子为0 .
Fi i ij j
•每一个电子都被假设在包括原子核和其他电子的固定区域中运动 •每一个电子方程得到的解都会影响系统中其他电子的解 自洽场假设
解的思路 •得到一个H-F本征方程的试探解，用来计算库仑和交还能。 •解H-F方，给出第二套解。 •一次类推。 •SCF方法逐渐得到对应越来越低能量的单电子的解。直到一点，在这一 点所有的电子的方程不再改变
ij Sij 0
ij
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6
• Lagrange乘法因子被写为－ij
E
ij Sij 0
ij
• 多电子系统和单电子系统的最大区别在于存在电子之间的
作用，包括库仑和交换积分
• 找到多电子系统最好的波函数，保留轨道图像
• 找到一个解，当一个电子的轨道变化时由于电子耦合作用 会影响其他自旋轨道上的电子的运动，在上述情况下，这
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• 完整的轨道，我们要用角度部分乘以径向函数部分
1s (r) 3 / exp(r)
2s (r) 5 / 3 rexp(r)
2 pz (r) 5 / exp(r)cos
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• Slater给出了一系列的轨道指数的确定原则
Z
n*
Z为原子数，为屏蔽常数，n*为有效的主量子数
n* :
n=1,2,3时取与n相同的值；n＝4，5，6s时，取3.7,4.0,4.2
屏蔽常数按下列规则确定 :
把轨道划分如下组： （1s）;(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4f);(5s,5p);(5d)
第三节第一性原理计算简介
第三节第一性原理计算简介第一性原理计算简介在物理学中,第一性原理计算或称从头计算是指,基于构建物理学的基础定理,不作任何假设,例如:经验模型和拟合参数,所进行的计算研究。
特别地,在凝聚态物理中,指的是运用薛定愕方程在一定的近似情况下,但不包括拟合实验数据所得到的参数和模型,对物质的电子结构进行计算r 从而得到所研究物质的性质的一种研究方法。
近些年,随着计算机技术的飞速发展,其运算能力越来越强大,使得人们可以处理更庞大更繁杂的物质结构体系,同时也使得计算物理成为了现代物理学,尤其是在凝聚态物理领域的一个重要分支。
众所周知,固体是由相对重且带正电的粒子——原子核,以及相对轻且带负电的粒子——电子聚集在一起构成的。
如果有个原子,需要处理的问题是包含有N+ZN(Z 为原子核所含的质子的个数)个粒子的电磁相互作用,是一个多体问题。
另一方面,由于处理的是微观粒子的运动,所以需要运用量子力学来描述其基本的运动规律和相互作用。
对于该系统,精确的多粒子哈密顿量可以写作:i 2i ii 1122R H M ?=--∑∑Fuuuuuuuuj其中位于為处的原子核的质量为M,.,位于巧处的电子的质量为m 一第一项是原子核的动能算符,第二项是电子的动能算符。
后三项分别是描述电子与原子核,单个电子与其它电子以及单个原子核与其它原子核之间的库伦相互作用。
很显然,直接精确求解(1.64)式几乎是不可能的。
为了在合理的近似条件下得到体系的本征值,需要作不同层次的近似。
1.3.1波恩-奥本海默(Bom-Oppenheimer)近似由于原子核的质量远大于电子质量,所以,原子核的运动速度远小于电子。
因此,可以将原子“冻结”在固定的位置,并假设电子在瞬时与原子核是平衡的。
或者说,只有电子在这个多体问题中是考察对象,原子核仅仅被当作一个带正电的外源场,相对于电子云是外在独立的。
该近似被称为波恩-奥本海默(Bom-Oppenheimer)近似。
第一性原理- DFT理论ppt课件
d ( ( r )) xc V [ r ] ( r ) ( ( r )) X C X C d ( r )
XC((r))是在均匀电子气条件下等于VXC
基本物理意义：局域密度近似中假设在非均匀电子分布下，在位置r处（电子 密度为(r)）的VXC与XC((r))和在均匀电子气模型下具有相同的值 ，或者说，围绕
某一体积元素的位于位置r处真实的电子密度被一个位于r的常电子密度所代替
经常把XC((r))表达为电子密度的解析函数
交换和关联作用 （1）Gunnarsson以及Lundqvist
( ( r )) XC
0 . 458r (s) r 0 . 0666 G 11 . 4 s
1 1 3 1 2 x 3 G ( x ) ( 1 x ) log( 1 x ) x , r s 2 2 3 ( r ) 4
7.2 Kohn－sham方程
Kohn和sham提出具体求解Hohnberg_Kohn方程的方法 Kohn和sham假设：
F [ ( r )] E [ ( r )] E [ ( r )] E [ ( r )] KE H XC
第一项为动能；第二项为库仑作用能；第三项为电子的交换关联能。
2 E [ ( r )] ( r )( ) ( r ) d KE i i 2 i 1 N
条件限制，即电子的总数N是固定的 引入Lagrangin因子（－），
N ( r ) dr
[ E [ ( r )] ( r ) dr ] 0 [ ( r )]
E [(r)] (r) Ve x t
上式是薛定额方程的DF关联函数
局域密度近似（LDA）： •基于均匀电子气的模型， •基本假设为电子密度在局部空间是均匀的
第六讲第一原理计算方法简介及Castep使用
www.tcm.ph / castep/ www.pwscf.o rg/
Pseudo, PAW Pseudo Pseudo Pseudo, PAW all-electron
Windows Linux
Linux
Linux
cms.mpi.un ivie.ac.at/v asp
CASTEP模块 Cambridge Serial Total Energy Package)
CASTEP是特别为固体材料学而设计的一个现代的量子力学基本程序，其 使用了密度泛函(DFT）平面波赝势方法，进行第一原理量子力学计算，以 探索如半导体，陶瓷，金属，矿物和沸石等材料的晶体和表面性质。 典型的应用包括表面化学，键结构，态密度和光学性质等研究， CASTEP 也可用于研究体系的电荷密度和波函数的3D形式。此外， CASTEP可用于 有效研究点缺陷（空位，间隙和置换杂质）和扩展缺陷（如晶界和位错） 的性质。 Material Studio使用组件对话框中的CASTEP选项来准备，启动，分析和 监测CASTEP计算工作。
密度泛函理论
赝势(pseudo potential) 赝势就是把离子实的 内部势能用假想的势能 取代真实的势能，但在 求解波动方程时，不改 变能量本征值和离子实 之间区域的波函数。模 守恒赝势NCP (Norm Conserving Pseudopotential) 和 超软赝势 USPP(Ultrasoft Pseudoptential)
模拟方法（LDA, GGA）。
5. 可模拟的内容：催化剂、聚合物、固体化学、
结晶学、晶粉衍射以及材料特性等。
主要模块：
建模模块 计算和分析模块 Amorphous Cell Blends GULP MesoDyn Morphology
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N /2
2
H
c ii
ore
i 1
2
• 电子与电子的作用项
• i和j中存在4个电子。
• 在一个轨道上的2个电子以库仑作用的方式与另一个轨道 上的两个电子发生作用。记为4Jij。
• 但是在这些组合中，包含了成对电子的两种作用方式，给 出了总的交换能－Kij。
• 最后，在同一轨道上的一对电子库仑作用也要考虑在内， 但是这些电子具有成对的自旋因此不存在交换能。
i1
i1i1
N/2
Fi(1)H co(r1)e 2Jj(1)Kj(1)
j1
引入了轨道i的原子轨道展开形式，把相应的i轨道带入H-1)i cv1v(1)
v1
v1
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每一侧都乘以u（1），（也是一基函数），积分
K
K
c vid1(1 )F i(1 )v(1 )i c vid1(1 )v(1 )
屏蔽常数按下列规则确定 :
把轨道划分如下组： （1s）;(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4f);(5s,5p);(5d)
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对给定的轨道，屏蔽常数有下列贡献之和确定 • 如果到原子核的距离比到上述各组远，取0； • 同一组的其他电子贡献为0.35；但若其他轨道为1s，则贡献为0.3。 • 电子的主量子数比现有轨道小2或更多,则贡献为1。 • 如果每一个电子具有的主量子数比现有轨道小1：现有轨道为d或f,取
5
• 这一条件作用于能量表达式 ，得到Hartree-Fock方程
• 正交归一化条件可以写为交叠矩阵Sij
Sijijdij
• 能量最小的限制条件可以通过Lagrange因子解决 • 最小化的函数的微分加上限制条件乘以Lagrange乘法因子
第一性原理方法介绍-讲座1
3
1 引言 除了氢和氦较轻的元素外，原子核的量子性在许多场合
并不是很重要的．即可以将原子核作为带电荷的质点进行经
典的考虑：然而．关于围绕原子核运动的电子．其量子性却 是极其重要的．
如果忽略电子的量子性而用经典力学的思想处理．则电
子由于不断的辐射光子而导致“原子坍塌”。这样一来．世 界上就不会有稳定的原子存在． 事实上并非如此．原子是由电子和原子核组成的稳定体 系。对此．量子力学已给出完满的解释
29
4 分子轨道理论
4、在不违背泡利不相容原理的前提下，分子中的电子将经可 能占据能量最低的轨道，而服从能量最低原理。
5、计算中要给出被研究体系所有电子的分子轨道，因此体系 中的电子数（原子数）不能太多否则计算工作量很大，因此 量子化学的第一性原理只能用来研究小体系的基态。
30
4
分子轨道理论 Hartree－Fock分子轨道理论的应用限制
Gaussian的核心思想：50年代的时候，使用类氢离子波 函数为基函数，后来使用Slater函数（STO）为基函数，后来 又采用Gauss函数拟合STO。
18
6.3
第一性原理的计算思路
•
•
90年代，以密度泛函理论为基础的DFT方法迅速发展起来。 最大的特点：轨道波函数为基->密度函数为基。由此引 申出的方法有局域密度近似（LDA）广义梯度近似（GGA）、 密度泛函与分子轨道的杂化方法（B3LYP）。 各种方法的主要区别就是采用的第二套基函数的不同。 那么基函数到底是个什么概念呢？与薛定谔方程有什么联系 呢？
j
23
4
分子轨道理论
基函数的选择
常用的基函数为Slater型函数(简称STO），或者高斯函
数(简称GTO）。 当基组取得足够大（完备基组）时，HFR方程的解即逼 近HF的解。 基函数如下：
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及Materials Studio中Cestep使用
第一原理计算方法简介
第一性原理方法（First-principles method），有时候也称为从头计算（ab initio），其基本思想是将多原子构成的体 系当作电子和原子核（或原子实）组成的多 粒子系统，从量子力学第一性原理（多电子 体系的Schrö dinger方程）出发，对材料 进行“非经验性”的模拟。原则上，第一性原 理方法无可调经验参数，只用到几个基本物 理常数，如光速c、Planck常数h、电子电 量e、电子质量me以及原子的各种同位素的 质量，因此处理不同体系时候具有较好的可 移植性（transferability）。但是，在具 体实行时，仍依赖于具体近似方法的选取， 从而带来系统误差。
密度泛函理论
赝势(pseudo potential) 赝势就是把离子实的 内部势能用假想的势能 取代真实的势能，但在 求解波动方程时，不改 变能量本征值和离子实 之间区域的波函数。模 守恒赝势NCP (Norm Conserving Pseudopotential) 和 超软赝势 USPP(Ultrasoft Pseudoptential)
高分子与介观模拟 MS.Synthia MS.Blends MS.DPD MS.MesoDyn MS.MesoPro
Visualizer:图形化建模模块 可构建计算的模型：晶胞，分子，晶体表面， 纳米结构，聚合物等
TiO2(111)
锐钛矿TiO2
Pt(110)-CO(2x1)
碳纳米管
TiO2纳米棒
分子力学与分子动力学 MS.DISCOVER PASS MS.Amorphous Cell MS.Forcite MS.Forcite Plus MS.GULP MS.Equilibria MS.Sorption
第一性原理计算方法讲义
第一性原理计算方法讲义 This manuscript was revised on November 28, 2020第一性原理计算方法引言前面讲述的有限元和有限差分等数值计算方法中，求解的过程中需要知道一些物理参量，如温度场方程中的热传导系数和浓度场方程中的扩散系数等，这些参量随着材料的不同而改变，需要通过实验或经验来确定，所以这些方法也叫做经验或者半经验方法。
而第一性原理计算方法只需要知道几个基本的物理参量如电子质量、电子的电量、原子的质量、原子的核电荷数、布朗克常数、波尔半径等，而不需要知道那些经验或半经验的参数。
第一性原理计算方法的理论基础是量子力学，即对体系薛定额方程的求解。
量子力学是反映微观粒子运动规律的理论。
量子力学的出现，使得人们对于物质微观结构的认识日益深入。
原则上，量子力学完全可以解释原子之间是如何相互作用从而构成固体的。
量子力学在物理、化学、材料、生物以及许多现代技术中得到了广泛的应用。
以量子力学为基础而发展起来的固体物理学，使人们搞清了“为什么物质有半导体、导体、绝缘体的区别”等一系列基本问题，引发了通讯技术和计算机技术的重大变革。
目前，结合高速发展的计算机技术建立起来的计算材料科学已经在材料设计、物性研究方面发挥着越来越重要的作用。
但是固体是具有～1023数量级粒子的多粒子系统，具体应用量子理论时会导致物理方程过于复杂以至于无法求解，所以将量子理论应用于固体系统必须采用一些近似和简化。
绝热近似（Born-Oppenheimei近似）将电子的运动和原子核的运动分开，从而将多粒子系统简化为多电子系统。
Hartree-Fock近似将多电子问题简化为仅与以单电子波函数（分子轨道）为基本变量的单粒子问题。
但是其中波函数的行列式表示使得求解需要非常大的计算量；对于研究分子体系，他可以作为一个很好的出发点，但是不适于研究固态体系。
1964年，Hohenberg和Kohn提出了严格的密度泛函理论（DensityFunctional Theory, DFT）。
模拟电子结构的第一性原理计算方法
模拟电子结构的第一性原理计算方法在物理学和化学领域，模拟电子结构的第一性原理计算方法已经成为研究原子、分子和固体材料的重要工具。
使用这种方法，科学家们能够计算出材料的电子结构，并从中推导出许多性质和行为。
本文将介绍第一性原理计算方法的基本概念、历史和应用，并探讨它的未来发展方向。
第一性原理计算方法是基于量子力学原理的计算方法，它可以预测原子、分子和材料的性质和行为。
与传统的计算方法不同，第一性原理计算方法只依赖于物理定律和区域性泛函理论，而不需要经验参数。
因此，它被认为是一种可靠的计算方法，能够提供最精确的结果。
第一性原理计算方法的历史可以追溯到20世纪50年代初期，当时物理学家们正在尝试计算原子和分子的性质。
他们首先解决了氢原子的波函数，并尝试将该方法扩展到更复杂的分子中。
随着计算机技术的发展，这种方法得到了更广泛的应用，并在化学和材料科学中取得了显著成果。
第一性原理计算方法的基础是库仑势能和基态波函数。
库仑势能是原子和分子之间的物理相互作用力，它可以用经典电磁学的定律计算。
基态波函数表示能量最低的电子状态，可以用量子力学的理论来计算。
使用这些基本概念，科学家们可以计算出原子、分子和材料的能带结构、电子密度等物理量，并用这些结果来预测材料的性质和行为。
第一性原理计算方法的应用非常广泛，涉及到许多领域。
在材料科学中，它被用于研究半导体、金属、陶瓷、催化剂等材料，探索材料的电学、磁学、光学、热学等性质。
在化学中，它被用于研究化学反应、催化剂设计、化学键合等问题。
它还被用于研究生物分子、纳米材料、太阳能电池等领域。
不过，第一性原理计算方法也存在一些问题和挑战。
首先，计算的复杂度非常高，耗时非常长。
其次，它对计算资源的要求非常高，需要大量的计算机处理能力。
第三，它对初始参数的依赖性非常强，需要对模型做出合理的假设才能得到可靠的结果。
因此，第一性原理计算方法的进一步发展需要依靠新的算法、理论和技术。
总的来说，第一性原理计算方法是一种非常强大的工具，能够帮助科学家们解决许多问题。
第一性原理计算原理和方法..
第二章 计算方法及其基本原理介绍化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成，参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。
因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排，借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学，为解决这一问题提供了一般的方法，然而，对于一些实际的体系，不引入一些近似，就不可能求解其Schrodinger 方程。
这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。
这些近似和关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。
2.1 SCF-MO 方法的基本原理分子轨道的自洽场计算方法(SCF-MO)是各种计算方法的理论基础和核心部分，因此在介绍本文计算工作所用方法之前，有必要对其关键的部分作一简要阐述。
2.1.1 Schrodinger 方程及一些基本近似 为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道(SCF MO)方法方便，这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本近似，给出SCF MO 方法的一些基本方程，并对这些方程作简略说明，因为在大量的文献和教材中对这些方程已有系统的推导和阐述[1-5]。
确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似下，须求R AB =R 图2-1分子体系的坐标解定态Schrodinger 方程''12121212122ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-++∇-∇-∑∑∑∑∑∑≠≠ （2.1） 其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标，Hamilton 算符包含了电子p 的动能和电子p 与q 的静电排斥算符，∑∑≠+∇-=p q p pqp e r H 12121ˆ2 (2.2) 以及原子核的动能∑∇-=A A AN M H 2121ˆ (2.3) 和电子与核的相互作用及核排斥能∑∑≠+-=p A B A AB B A pAA eN R Z Z r Z H ,21ˆ (2.4) 式中Z A 和M A 是原子核A 的电荷和质量，r pq =|r p -r q |，r pA =|r p -R A |和R AB =|R A -R B |分别是电子p 和q 、核A 和电子p 及核A 和B 间的距离（均以原子单位表示之）。
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第一性原理计算方法引言前面讲述的有限元和有限差分等数值计算方法中，求解的过程中需要知道一些物理参量，如温度场方程中的热传导系数和浓度场方程中的扩散系数等，这些参量随着材料的不同而改变，需要通过实验或经验来确定，所以这些方法也叫做经验或者半经验方法。
而第一性原理计算方法只需要知道几个基本的物理参量如电子质量、电子的电量、原子的质量、原子的核电荷数、布朗克常数、波尔半径等，而不需要知道那些经验或半经验的参数。
第一性原理计算方法的理论基础是量子力学，即对体系薛定额方程的求解。
量子力学是反映微观粒子运动规律的理论。
量子力学的出现，使得人们对于物质微观结构的认识日益深入。
原则上，量子力学完全可以解释原子之间是如何相互作用从而构成固体的。
量子力学在物理、化学、材料、生物以及许多现代技术中得到了广泛的应用。
以量子力学为基础而发展起来的固体物理学，使人们搞清了“为什么物质有半导体、导体、绝缘体的区别”等一系列基本问题，引发了通讯技术和计算机技术的重大变革。
目前，结合高速发展的计算机技术建立起来的计算材料科学已经在材料设计、物性研究方面发挥着越来越重要的作用。
但是固体是具有〜1023数量级粒子的多粒子系统，具体应用量子理论时会导致物理方程过于复杂以至于无法求解，所以将量子理论应用于固体系统必须采用一些近似和简化。
绝热近似（Born-Oppenheimei 近似）将电子的运动和原子核的运动分开，从而将多粒子系统简化为多电子系统。
Hartree-Fock 近似将多电子问题简化为仅与以单电子波函数（分子轨道）为基本变量的单粒子问题。
但是其中波函数的行列式表示使得求解需要非常大的计算量；对于研究分子体系，他可以作为一个很好的出发点，但是不适于研究固态体系。
1964年，Hohenberg和Kohn提出了严格的密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT ）。
它建立在非均匀电子气理论基础之上，以粒子数密度（『）作为基本变量。
1965年，Kohn和Sham提出Kohn-Sham方程将复杂的多电子问题及其对应的薛定谔方程转化为相对简单的单电子问题及单电子Kohn-Sham方程。
将精确的密度泛函理论应用到实际，需要对电子间的交换关联作用进行近似。
局域密度近似（LDA、广义梯度近似（GGA等的提出，以及以密度泛函理论为基础的计算方法（赝势方法、全电子线形缀加平面波方法（FLAPW）等、的提出，使得密度泛函理论在化学和固体物理中的电子结构计算取得了广泛的应用，从而使得固体材料的研究取得长足的进步。
第一性原理计算方法的应用1、体系的能量进行第一性原理计算前，首先需要确定体系模型，即模型的晶胞和晶胞中原子的坐标。
对于晶体具有周期对称性，具有三个基矢方向和基矢大小(晶格常数) 。
由于理论计算确定的平衡晶格常数和实验值有所差别，建立模型前需要确定平衡晶格常数。
晶格常数的确定采用如下步骤：通过改变三个基矢的大小，改变单胞的体积 ( 81-119%)。
通过第一性原理计算可以得到具有不同体积的模型的能量。
通过拟合Murnaghan 方程，得到晶体的晶格常数以及单胞的能量：其中，V为基态平衡体积，E o(V o)为基态下体系的结合能(相对于对应孤立原子能量)。
V为原胞体积，B o为体模量，B o为体模量对压强的导数。
如课件中图形所示，可以确定在一定体积下体系的能量达到极小值，即体系的基态能量，所对应的体积为体系的平衡体积，进而可以得到模型三个基矢的大小确定晶体的平衡晶格常数。
这里需要指出的是不同的第一性原理计算方法给出的能量，代表的物理意义不同，但是本质上都可以反应体系的稳定性。
如总能指构成体系的原子孤立时的能量减去原子成键放出的能量；结合能是以孤立原子的能量为零点，体系具有的总能，即原子构成晶体时放出的能量。
在上面求得的晶格常数的基础上，根据要研究的物理问题，确定体系中包含原子数目的多少，建立第一性原理计算模型。
第一性原理计算的模型通常选取一个或几个单胞(超单胞)作为模型，选取的模型具有三个基矢方向，应保证沿着三个基矢方向平移可以构成无限大的晶体。
第一性原理计算输入的原子坐标有两种坐标形式，一种是笛卡尔坐标( Cartesian coordinates )，一种是分数坐标( fractional coordinates )。
如对于Ni3Al 高温合金，具有如图所示的晶体结构，铝原子位于立方体的顶点，镍原子位于立方体的面心位置。
如果取一个单胞作为研究模型，则三个基矢£，a2，k分别为(a, 0,0 )( 0, a, 0)( 0, 0, a )，其中a为体系的晶格常数。
单胞中包含四个不等价原子：三个Ni和一个Al。
采用笛卡尔坐标四个原子的坐标可表示为(0, 0, 0),( a/2, a/2, 0)，( a/2, 0 , a/2)，( 0, a/2, a/2 )。
如果采用分数坐标表示为(0，0，0)，(1/2, 1/2, 0 )，(1/2, 0 , 1/2 )，(0, 1/2, 1/2 )。
迪卡尔坐标(x,y,z) 和分数坐标(a,b,c)之间关系为£ a+£ b + a1c=(x, y, z)，其中a,b,c为一个原子的三个分数坐标，x,y,z为该原子的笛卡尔坐标。
图中所示各点表示将晶格常数的大小a取不同值时得到的单胞体积作为横轴，而纵轴表示对应体积下将原子坐标输入进行第一性原理计算求得的体系能量。
拟合后得到Ni3Al 的平衡基矢大小以及体系能量。
对于研究合金中的掺杂问题，由于掺杂元素的量很少，所以建立的模型需要取多个单胞 (超晶胞)。
随着模型中原子数目的增加，第一性原理计算方法的计算量指数增加，对于掺杂量很低的情况，如0.1% ，需要模型中至少取1000 个原子来和实际相符合，这超出了第一性原理计算在目前的计算机上的计算能力( 100 原子左右)，所以建立模型时需要考虑能够反映要研究的实际问题就可以。
假设一个超单胞中只存在一个掺杂原子，这样相邻两个超晶胞中掺杂原子的间距为超晶胞的基矢大小。
一般两个原子之间相隔三到四个原子层，原子之间的相互作用就可以认为非常小了。
所以选取八个单胞构成的超单胞就可以基本反应掺杂量很低的掺杂问题了。
将建立好的模型，进行第一性原理计算可以得到体系的总量，对总能进行变换可以定义体系的内聚能、形成能以及择优占位能，进而可以对掺杂是否有利于形成，形成掺杂后对体系稳定的影响而进行分析，如课件中所列。
内聚能：体系的总能减去所有原子孤立时的能量，即由于原子之间的相互作用而放出能量，从而内聚能为负值，越小表示形成的体系越稳定。
通过和没有掺杂体系的内聚能相比较可以看出掺杂元素对体系稳定性的影响。
形成能：体系的总能减去体系中各自元素对应的晶体中原子的能量。
形成能可表示各种金属组成合金的能力。
另外通过比较掺杂原子替代合金中不同元素原子时体系的形成能可以得到掺杂原子倾向位于合金的什么位置，这个差值就可以定义为择优占据能。
这里需要强调，各种能量是根据要研究的具体问题来定义的，比如我们要就掺杂原子倾向于位于合金的什么位置，使用总能是不能得到，因为超单胞模型中各种原子的数目不相同，而每种原子的能量是不一样的，没有可比性，所以定义了择优占位能。
2、电荷密度电荷密度就是晶体中电子密度的分布。
通过电荷密度可以知道晶体中原子间的成键状态，如金属键、共价键、离子健、van der Waals 键和氢键。
为了更好的表示原子形成晶体后原子间的电荷转移和成键情况，引入差分电荷密度，即两个体系中电荷密度的差值。
这两个体系应该具有相同的超单胞，超单胞中原子类型可以不一样，而原子位置要基本一致，如课件中所示，用Ni3Al 中一个Ni 被掺杂元素替代时体系的电荷密度减去没有掺杂的Ni3Al 的电荷密度，而得到差分电荷密度，通过图形可以清楚地看出由于掺杂元素的存在导致的电子分布状态的改变。
再如，我们可以将Ni3Al 晶体的电荷密度减去Ni 和Al 原子放在超单胞相同位置时孤立Ni 和Al 原子的电荷密度，可以得到Ni3Al 中Ni 和Al 原子成键过程中电子密度分布的变化，从而更好的观察原子之间的成键情况。
所以差分电荷密度相当于一个体系的电荷密度相对于另一个体系的电荷密度改变，目的是为了更好的研究体系中的成键状态。
3、能带能带理论是目前研究固体中电子运动的一个主要理论基础。
是在用量子力学研究金属电导理论的过程中开始发展起来的。
最初的成就在于定性地阐明了晶体中电子运动的普遍性的特点，例如固体为什么会有导体、非导体的区别，晶体中电子的平均自由程为什么会远大于原子的间距等。
在半导体技术上，能带论提供了分析半导体理论问题的基础，有利的推动了半导体技术的发展。
能带理论是一个近似的理论。
在固体中存在大量的电子，他们的运动是相互关联的，每个电子的运动都要受其他电子运动的牵连。
价电子是人们最关心的。
在原子结合成固体的过程中价电子的运动状态发生了很大的变化，而内层电子的变化比较小，可以把原子核和内层电子近似看成是一个离子实，价电子可以看成在一个等效势场中运动。
能带理论的出发点是固体中的电子不再束缚于个别原子，而是在整个固体内运动，称为共有化电子。
电子的能量状态从处于一个电子能级变到在一个能量范围内都会存在。
我们下面从对自由电子的能量讨论，得出能带的表示方法。
自由电子的能量（动能）E= E k= p2/ 2m ，根据德布罗依波长与动量关系：p= h/l = hk ，其中h为普朗克常量，h为h/2p ,k=2p/l成为波数或波矢。
所以电子能量可表示为E = h 2k2/2m , 即电子能量为波矢k的函数，如课件中图形所示。
我们讨论固体中电子的能量通常是在k空间（倒空间）内进行的。
对于晶体具有周期对称性，其对应的倒空间也具有周期对称性，对于一维的情况，实空间的周期为a,则倒空间的周期为2p/a，定义第一个周期（-p/a，p/a）为第一布里渊区。
则电子能量在实空间分布的随晶体的周期对称性变化；转化到k空间，电子能量随倒空间的周期对称性发生变化，即电子能量在第一布里渊区随k的变化在整个k空间中周期性重复。
因此可以得到课件中能量随k 变化的图形，相当于自由电子的能带经过周期性势场调制后的结果。
所以我们讨论能带只需要考虑电子能量在第一布里渊区随k的变化关系就可以。
由于计算所取晶体超单胞形状的不同会导致第一布里渊形状的变化，以及晶体中原子化合状态的不同导致电子所受到的周期性势场不同，所以电子能量随k的变化关系在不同的晶体中是不同的，即不同的晶体具有不同的能带结构，从而反映出不同的物理性质。
4、电子状态密度由前面的讨论可知晶体中电子能量状态可以取一定的能量范围，在此能量范围内在不同的能量区间电子能量状态的多少或填充这些能量状态的电子数目是不一样的。