06第六章 不稳定碳负离子
4.碳正离子与碳负离子
有机化学基本理论主讲人：史达清4. 碳正离子与碳负离子碳正离子、碳负离子是有机化学中非常重要的两类活性中间体，我们有必要掌握这两类活性中间体的结构、生成方法及影响稳定性的因素。
（1）碳正离子碳正离子是指碳原子带有正电荷的三价化合物，对碳正离子的研究是最早且最深入的，被称为物理有机化学的基础，许多有机反应历程的研究概念和方法都起始于碳正离子的研究工作。
（a）碳正离子的结构碳正离子的中心碳原子是sp2 杂化的平面型结构，正电荷在p 轨道中：例外：下面的几个实例是例外，这是由于它们都不能形成空的p 轨道形式，如乙烯正离子，乙炔正离子是线型结构，有一个空的sp 杂化轨道，苯基正离子C6H5+则有一个空的sp2杂化轨道，但它们都很难生成，因为空轨道与π 体系相互垂直，正电荷得不到分散。
（b）碳正离子的生成方法离解是形成碳正离子的一个主要方法，离解时，与碳原子相连的基团带着一对对子离去。
苯磺酸根离子和卤离子是常用的较好的离去基团。
卤代物中的卤离子还可以在Ag+ 或Lewis 酸存在下脱去而生成碳正离子。
例如：醇一般是在酸作用下，将不容易离去的羟基转变成易离去的水离去，可以形成碳正离子：伯胺一般先用亚硝酸重氮化得到重氮盐，再脱氮得到碳正离子：如果生成的碳正离子具有芳香性，那么这些碳正离子就比较容易生成。
例如：另一类产生碳正离子的方法是质子或其它带正电荷的原子团或Lewis 酸对不饱和体系的加成。
例如：（c）碳正离子的稳定性凡是能够使碳正离子的正电荷得到分散的，则碳正离子比较稳定；相反，如果使碳正离子的正电荷集中，则碳正离子更不稳定。
其影响因素主要有：(i) 诱导效应给电子的诱导效应（+I）使碳正离子稳定；而吸引电子的诱导效应（-I），使碳正离子不稳定。
例如：(ii) 共轭效应给电子的共轭效应（+C）使碳正离子稳定；而吸电子的共轭效应（-C）使碳正离子不稳定。
例如：(iii) 空间效应由于碳正离子是平面型结构，如果正电荷在桥头碳原子上，由于桥的刚性结构，难以形成平面型，所以该碳正离子的稳定性比较差，例如：1-氯双环[2.2.1]庚烷的乙醇解速度比叔丁基氯慢1013倍。
碳负离子简介
HC
C
> CH2 CH
-I, +I
> CH3CH2
2) 诱导效应
3) 共轭效应
Ph3C->Ph2CH->PhCH2-
4. 芳香性导致的稳定性
5.由相邻杂原子导致的稳定性
如：鎓内盐
• 鎓内盐 (ylid) 是指一种化合物，再其分子 内含有碳负离子，和碳负离子相邻的杂 原子带正电荷，这些杂原子为P、N、S、 As、Sb、Se等
• 许多内鎓盐可以结晶离析，并广泛用于有机合 成中。而普通的碳负离子不能离析出来，因为 对水和氧极其敏感。 • 鎓内盐在有机合成中应用最广的是磷、硫叶立 德，磷叶立德与羰基化合物反应合成烯就是著 名的Wittig反应
6. 邻位π键的影响
还有其他的一些基团，如：NO2, C=O, -SO2-, CN, SO 等，也可以稳定C－离子。诱导与共轭效应均有。
稳定能力：NO2 > C=O > -SO2- ~ CN
Ph Ph Ph Ph
P
+
-
CH2
Ph Ph
P
CH2
• 磷鎓内盐的X光结晶结构研究表明，碳为 平面结构，即为sp2杂化。
• 鎓内盐较为稳定：与碳负离子相邻的带正电荷 的杂原子基团，使碳负离子稳定性明显增大。 2p(C) 与3d (P)， 4d(As)或5d(Sb)空轨道重叠 • 碳原子2p轨道的未共用电子对进入d空轨道，负 电荷分散，从而使碳负离子稳定。
CH3COCHCOOEt
2. 负离子对双键的加成
HC
CH
OCH3
CH CH OCH3
HOCH3
CH2 CH OCH3
负碳离子的结构
06 第六章 烯烃
3
C 2 H 5 OH
CH 3 CHCHCH F
3
+ CH 3 CH 2 C H
F
CH
2
CH 3 CH
CHCH
3
CH 3 CH 2 CH
CH 2
（主）
中间体：碳负离子
碳负离子稳定性： CH 3 ＞
RCH
2
Hofmann烯 ＞
R 2 CH
＞
R 3C
19
3. E2（双分子消去）
以正丙基溴为例：
3
E tOK,E tOH 70℃
H C CH
3
H C CH
3
3
例：顺-4-叔丁基溴环己烷和反-4-叔丁基溴环己烷发生消去反 应得到同一产物，但顺-4-叔丁基溴环己烷的反应速度为 后者的500倍，为什么？
t- B u Br
(CH 3 ) 3 COK (CH 3 ) 3 COH
t- B u
(CH 3 ) 3 COK (CH 3 ) 3 COH
倾向于发生SN2亲核取代反应。
例： CH 3 CH 2 Br
C 2 H 5 ONa C 2 H 5 OH
CH 3 CH 2 OCH 99%
2 CH 3
+
CH
2
CH
2
1%
注意：①.当卤代烷结构复杂，可能发生消去反应。
R Br
+ C 2H 5 O
C 2 H 5 OH
C 2 H 5 Br
取代产物 + 消去产物 99 1
CH 3 CH 2 Br
NaNH
2
CH 2
CH 2
CH 3 (CH 2 )15 CH 2 CH 2 Br
[化学]06 碳氢键
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高级烷烃的溴代反应
在光、热和自由基引发剂的作用下，烷烃也可以与溴发生较缓 慢的溴代反应。溴的反应活性比氯低，因而在与不同类型的氢原子 发生取代反应时，显示出更高的位置选择性。
(CH3)3CH + Br2
日光 127 oC
(CH3)3CBr + (CH3)2CHCH2Br
>99 %
<1 %
一般说来，进攻试剂的活性越高，其选择性就越低。
CH2=CHCH2CH3 + Cl2 hu
CH2=CHCHClCH3
这是因为 a 位上的自由基可以与 p 键共轭，有特别的稳定性， 几乎是唯一产物。
H H
烯丙基
a
H H
苄基
N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）是实验室制备 a-溴代烃的常用试剂。 在过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈等自由基引发剂作用下，NBS 可以 与许多含 a-H 的烯烃和芳烃发生溴代反应。例如：
O
H+
R CH3
OH
Br2
R CH2
O
+ HBr R CH2Br
酸催化下的，醛酮的 a-卤代反应：
COCH3
+ Br2
cat. AlCl3 Et2O, 0oC
COCH2Br 90%
O CH3
SO2Cl2, CCl4 r.t. 2 h
O Cl CH3
85%
在碱性条件下，醛、酮可迅速地与卤素作用生成卤代醛、酮。 碱的作用是促进碳负离子的形成。
O 碱
RCCH2R'
O -
RC CHR'
碳负离子 carbanion
O-
RC=CHR' 烯醇负离子
enolate
第六章 有机反应活性中间体
RC
CR'
RX + R'2CuLi
R-R' + R'Cu + LiX
23
（3）羧基化和脱羧反应
羧化:
O O
RMgI+ O
C
O
H
OMgI
R
R
OH
O
O
CH3Li + O C O
物质量的比 1 : 1
H
OLi
H3C
R
OH
脱羧:
CH3COONa
-CO2 NaOH 400℃
CH3 + CO2 H+ CH4
当羧基的邻位 有拉电子基时, 可以在较低温 度下脱羧.
稳定的 自由基
O
( iii) 键的离解能 自由基是由共价键均裂产生的, 键 的离解能越大, 产生的自由基越不稳定,容易二聚生 成原来化合物。键的裂解能小的键如含有-O-O-, C-N=N-C 等弱键的化合物, 所产生的自由基比较 稳定。
30
常见自由基按稳定性排序:
(C6H5)3C > (C6H5)2CH > C6H5CH2 > CH2=C H CH2 > (CH3)3C > CH3 CHCH2CH3 >
- OH -
+ N2
（5）质子或其他带正电的原子团与不饱和键加成。
+ R+ (CH 3)3C=CH 2 + H+
CH 3
R (CH 3)3C+-CH 3 CH3CH-CH 2CH3
13
+ H+
6. 碳正离子的反应
1. 与带有电子的亲核体结合：取代反应（SN1） R+ + Nu- RNu
有机合成化学：第六章 缩合反应
第六章 缩合反应
上例是由于选择不同的起始原料，而选择不同的合成路线，使 产品成本大大降低。如果没有很好的路线选择时，可以通过优化 反应条件，提高产物的收率，降低成本。从产品收率上讲，能提 高1-5%。我们可能认为没什么意义，可对企业讲，产品成本会降 低2-8%左右。如果一个产品产值上亿时，可估算一下其价值了。 所以，一个化工产品刚上市时价格较高，随着生产时间延长，价 格逐渐降低，很大可能是由于生产工艺和生产条件的改变所致。
-CO2
CH3CH CH2CO2H
H3C
O O O
60~76%
CH3NO2 + H3CCH
C H
CO2C2H5
NaOC2H5 CH3CH CH2CO2C2H5
55%
CH2NO2
第六章 缩合反应 CH3
CN
PhCH CO2C2H5 + H2C
C H
CN
KOH 83%
CN
PhC CH2CH2CN CO2C2H5
LDA
H3C
CH3
第六章 缩合反应
羰基化合物烷基化最大负反应是O-烷基化产物。如：
副产物
第六章 缩合反应
LDA CH3(CH2)3CO2CH3 BrCH2CH
CH2
CH3CH2CH2CH CO2CH3 CH2CH CH2
LDA
CH2CH3
C2H5Br CH3CH2Байду номын сангаас CO2CH3
可以分步引入
90%
5. Knoevenagel反应:
这类反应的特点是一个亚甲基上连接两个吸电子基团，使
得其氢活性明显提高，反应较易进行。一般使用弱碱 (有机胺)
碳负离子主要内容
(C2H5O)3P + RCH2Br
O Et (EtO)2P CH2R BrO (EtO)2P-CH2R
-EtBr
NaH
O (EtO)2P-CHR
O (EtO)2P CHR
魏悌息-霍纳尔反应
魏悌息-霍纳尔试剂与醛、酮反应，制备烯烃， 这一反应称为魏悌息(Wittig, G.) -霍纳尔(Horner, L.) 反应。(比魏悌息反应容易进行)
O CH3 C CH2 H + CH2O + HN
- -
R R'
H
+
O CH3-C-CH2-CH2N
R R'
机理:
R
+
CH2=O
H
CH2=OH
R'
NH
R R'
N-CH2OH H
H+转移
R R'
N-CH2-OH2
-H2O
R N=CH2 R'
活化的C=N
O CH3C-CH2 H
O H CH3-C=CH2
Mechanism of Favorskii Rearrangement
H O C C
O C C
RO C C C
Cl ROC ROH
O C C C
O
Cl
Cl
C
RO
RO C C
-
C
O
RO ROH C C
O C H
For asymmetric cycloprapanone, the stable anion form dominantly O RO OPhCH CH2COOR RO stable carbon anion Ph Ph
有机化学第06章 芳烃
第六章芳烃在有机化学发展初期，曾把从天然树脂、香精油中得到的一类性质上和脂肪族化合物明显不同，具有高度的不饱和性(C/H高)，且具有特殊的稳定性和芳香气味的有机化合物称为芳香族化合物，仅由碳氢两种元素组成的芳香族化合物称为芳香烃，简称芳烃。
因当时发现的这些芳香族化合物经递降后最终得到苯，故人们把苯及其衍生物称为芳香族化合物。
随着有机化学的不断发展，又发现了一些非苯构造的环状烃，它们与苯及其衍生物的性质相似，成环原子间的键长也趋于平均化，性质上表现为易发生取代反应，不易发生加成反应，不易被氧化，它们的质子与苯的质子相似，在核磁共振谱中显示相似的化学位移。
这些特性统称为芳香性。
后经研究发现，具有芳香性的化合物在结构上都符合休克尔规则。
所以近代有机化学把结构上符合休克尔规则，性质上具有芳香性的化合物称为芳香族化合物。
芳烃不一定具有“香”味。
根据是否含有以及所含苯环的数目和联结方式不同，芳烃又可分为如下三类：(1)单环芳烃：分子中只含有一个苯环结构，如苯、甲苯、苯乙烯等。
CH3CH CH2(2)多环芳烃：分子中含有两个或两个以上的苯环结构，如联苯、萘、蒽等。
(3)非苯芳烃：分子中不含苯环结构，但含有结构和性质与苯环相似的芳环，并具有芳香族化合物的共同特性。
如环戊二烯负离子，环庚三烯正离子等。
+(一) 单环芳烃最简单的单环芳烃是苯，其分子式为Ｃ６Ｈ６。
现代物理方法测得苯的结构为：苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，六个碳原子构成正六边形，C-C键长0.140nm,C-H 键长为0.108nm,键角∠CCH及∠CCC均为120º。
(缺图)图6-1 苯分子环状结构及π电子云分布图（1）价键理论对苯结构的处理杂化轨道理论认为苯环中碳原子为sp2杂化状态，三个sp2杂化轨道分别与另外两个碳原子的sp2杂化轨道形成C-Cσ键以及与一个氢原子的s轨道形成C-Hσ键，而没有杂化的p轨道互相平行且垂直于σ键所在平面，它们侧面互相重叠形成闭合大π键（图6-1）共扼体系。
碳负离子课件PPT
碳负离子的电子结构
碳负离子的电子结构是稳定的，其价 电子数为6，具有一个空轨道，可以 接受电子。
碳负离子可以通过接受电子而形成稳 定的负离子，这与其电子结构有关。
碳负离子的电子构型为1s²2s²2p⁶， 其最外层电子构型与C原子相同。
碳负离子的光谱性质
01
碳负离子在光谱中表现出特征的 吸收和发射光谱，这些光谱可以 用于研究碳负离子的结构和性质 。
碳负离子的合成方法
碳负离子的合成方法有多种， 如通过醇、醚、胺等的酸式分 解、通过重氮化合物或卡宾的 反应等。
在合成碳负离子时，需要选择 适当的反应条件和试剂，以确 保合成的高效性和产物的纯度。
合成碳负离子时需要注意安全 问题，如避免使用有毒有害的 试剂和避免产生危险的气体等。
03
碳负离子的物理性质
碳负离子对水环境的影响
净化水质
碳负离子具有吸附和还原 作用，能够去除水中的重 金属离子和有害有机物， 提高水质。
促进水生生物生长
碳负离子可以提供水生生 物所需的营养物质，促进 水生生物的生长和繁殖。
调节水体酸碱度
碳负离子可以与水中的氢 离子反应，调节水体的酸 碱度，维持水体的生态平 衡。
碳负离子对土壤环境的影响
提高土壤肥力
碳负离子可以促进土壤中有机物 的分解和转化，提高土壤的肥力。
改善土壤结构
碳负离子可以与土壤中的矿物质 发生反应，形成有益的土壤结构， 提高土壤的保水能力和透气性。
抑制土壤污染
碳负离子可以吸附和固定土壤中 的重金属离子和有害有机物，降
低土壤污染的风险。
05
碳负离子的未来发展
碳负离子在新能源领域的应用
碳负离子的形成
通过共价键的断裂形成
有机合成 第六章 不稳定碳负离子
丁基锂作用下可以使乙烯加压聚合
王鹏
有机锂试剂与格氏试剂的对比：
王鹏
6.3有机镁试剂：格氏试剂
有机镁试剂也称作格氏试剂，其碳负离子
具有优良的亲核性及一定的碱性，对空气 较稳定，对水敏感 制备：
通常卤代烃与镁粉在THF或乙醚中制备
也可以采用镁－氢交换制备
王鹏
制备时常采用THF作为溶剂
：
A1H3太贵，可用H2 + A1代替，如：
3、卤化铝与RMgX作用：
王鹏
6.4 有机铝试剂
有机铝试剂的应用：
烷基铝化学性质活泼，其中C-A1键可以与C=C
C≡C及-CO- 等加成：
A1R3可作为烯烃聚合的催化剂，A1R3与TiC14
组成的催化剂称Ziegler-Nata催化剂
王鹏
有机钠化合物的应用：
1、烃基化反应
王鹏
6.1 有机钠化合物
2、烃基化反应
3、加成反应
类似于格氏试剂的反应
有机钠试剂在合成茂环时具有特殊的反应
活性，其他方面的合成则较少使用
王鹏
6.2 有机锂化合物
有机锂化合物是最常用的碱金属有机
化合物，也是活泼的有机金属化合物
一、制法：
与羧酸衍生物制备醇、醛酮等
王鹏
与CO2制备羧酸等：
与酰卤或腈作用制备酮：
王鹏
与环氧乙烷作用,生成增加两个碳的伯醇
与烯丙基卤化物偶联在室温下即可得到较高产
率的末端烯烃
格氏试剂应用是合成C-C键的烃基化反应中
最常用的金属有机试剂
王鹏
6.4 有机铝试剂
有机铝试剂是含C-Al键的化合物
碳负离子稳定性影响因素及几个重要反应
碳负离子稳定性影响因素及几个重要反应
碳负离子稳定性受多种因素的影响，其中包括：
1. 离子强度：离子强度越高，碳负离子的稳定性越低。
2. 溶解度：溶解度越高，碳负离子的稳定性越低。
3. 温度：温度越高，碳负离子的稳定性越低。
4. pH值：pH值越高，碳负离子的稳定性越低。
5. 离子类型：离子类型越大，碳负离子的稳定性越低。
几个重要反应：
1. 羧基碳负离子的形成反应：碳负离子通过与酸性分子结合形成羧基碳负离子。
2. 碳负离子的溶解反应：碳负离子可以通过溶解在水中形成稳定的溶液。
3. 碳负离子的吸附反应：碳负离子可以与其他物质形成化学键，从而被吸附在表面上。
4. 碳负离子的氧化反应：碳负离子可以与氧气反应形成碳酸盐类物质。
碳负离子的反应_图文
一、乙酰乙酸乙酯
无色，具有水果香味，沸点118℃， 微溶于水，易溶于多种有机溶剂。
乙酰乙酸乙酯对石蕊呈中性，但能溶 解于稀氢氧化钠溶液中；不发生碘仿反 应。
（一）化学性质
与三氯化铁的显色反应 室温下，乙酰乙酸乙酯能以烯醇式异构 体的形式存在，所以，乙酰乙酸乙酯能 与三氯化铁发生颜色反应显紫色。 此反应可用于乙酰乙酸乙酯或部分β-酮 酸酯类化合物的定性鉴别。
含有α氢原子的酮与酯之间也可以进行缩合 反应主要产物为β-二酮。
例如：
第二节 β-二羰基化合物的烷基化、酰基 化及其在合成中的应用
两个羰基被一个碳原子隔开的化合物称 为β-二羰基化合物。
β-二羰基化合物一般泛指β-二酮、β-酮 酸酯、丙二酸酯等含活泼亚甲基化合物 。
这类化合物主要的反应类型是亚甲基碳 上的烷基化、酰基化反应。
应用
迈克尔加成反应常与分子内的羟醛缩合反应联合起来构 建环，称为罗宾森环化反应。
当亲核试剂的两个位置都可以和α，β—不饱和羰基化 合物发生迈克尔加成反应时，反应大多发生在取代基 较多的碳原子上。
（1）苄基型或烯丙型一般较稳定； （2）碳正离子或碳自由基是：3°＞2°＞1°； （3）碳负离子则是1°＞2°＞3°。
碳负离子的反应
碳负离子的反应通常是指含活泼α氢 的化合物在碱性环境下以碳负离子或烯 醇氧负离子形式参与的亲核取代或亲和 加成反应。
碳负离子的反应是改变化合物碳的 骨架，增长碳链或在分子中引入新官能 团的重要手段，广泛运用与有机合成。
碳负离子的结构与碳正离子或碳自由基 不同，因为带负电荷的碳原子最外层有3对 成键电子和1对未成键电子，这样的4对电子 需要采取相互远离的方式排列，因此碳负离 子采用sp3杂化轨道成键，未成键电子对与3 个共价键形成一个四面体结构。碳正离子、 碳自由基和碳负离子的结构对比如下图所示 。
碳负离子稳定性及其相关反应
剑与碳负离子作者：武汉大学化学与分子科学学院，武汉，30072摘要：本文在高教版有机化学基础上，从碳负离子的形成、稳定性出发，讨论了碳负离子的一些典型反应，并同时对反应的相关机理进行了对比和讨论，最后，对借助剑与剑鞘的模型对碳负离子的性质进行了进一步的具体化讨论。
关键词：碳负离子稳定性结构反应剑前言碳负离子在有机化学下中一直扮演着不可替代的角色，从醛酮开始，就已经基本上呈现出接管有机化学下的态势，可见其在大学化学常规教学过程中的重要性之大。
同时，在整个有机化学的架构中，碳负离子也一直是有机反应过程中重要的中间体.对有关化学反应机理的研究起着至关重要的作用。
本文将主要通过碳正离子的形成、碳正离子的稳定性以及有关涉及碳负离子的反应来对碳负离子的相关性质进行系统的讨论。
一、碳负离子的形成碳负离子是有机化合物中碳断开一个共价键得到相连原子的共用电子而形成的离子，它与氨或胺是等电子的。
这些分子在两个等同的锥形结构之间进行非常迅速的翻转。
碳是SP3杂化的，因此碳负离子具有发生构型反转的可能性：1.1 含碳酸的脱质子作用有机化合物中C-H 键的电离也应当看作是酸性电离：为了同含氧酸，氢卤酸等相区别，把这种酸称为含碳酸（carbonic acids ），含碳酸的共轭碱即为碳负离子（carbanions ）。
比如炔烃失去一个质子所得的碳负离子为sp 杂化，s 成分很大，吸引电子的能力越强，相对的碱性越弱，而共轭酸的酸性越强，容易电离出质子而成为碳负离子。
1.2 醛酮α氢的电离：醛酮在羰基的影响下（诱导效应与共轭作用），α氢有一定的酸性，可以电离出稳定的碳负离子。
例如丙酮电解生成共轭碱。
酮和烯醇在碱的催化下形成动态平衡，中间体是碳负离子的共振体。
1. 3 α-β酮酸酯分子中羰基和酯基之间的活性亚甲基β酮酸酯分子中羰基和酯基之间的活性甲基，受两个吸电子集团的影响而有很高的活性，称为活性亚甲基。
活性亚甲基在碱性条件下容易失去氢原子，形成碳负离子。
碳负离子稳定性顺序
碳负离子稳定性顺序1、看分子结构携带的基团。
具有能稳定负电荷的基团的碳负离子具有较高的稳定性。
2、看分子结构的芳香性，具有芳香性的物质、参加共轭的原子、参与共轭的P电子、具备上述三条件稳定性强。
3、3、看分子结构的共轭效应。
碳负离子上连接的双键（或苯环）越多,碳负离子越稳定。
扩展资料：一般碳负离子：碳负离子带有负电荷，中心碳原子为三价，价电子层充满八个电子，具有一对未共用电子。
中心碳原子的可能构型有两种：一种为杂化的平面构型，另一种杂化的棱锥构型。
不同的碳负离子由于中心碳原子连接的基团不一样，其构型不尽相同，但一般简单的烃基负离子是杂化的棱锥构型，未共用电子对处于杂化轨道。
这主要因为杂化轨道与P轨道比较，轨道中包含更多的S轨道成分，而轨道中成分的增加意味着轨道更靠近原子核，轨道的能量降低。
当碳负离子的未共用电子对处于杂化轨道时，与处于P轨道比较，未共用电子对更靠近碳原子核，因此，体系能量较低，比较稳定。
同时，在碳负离子体系中，未共用电子对与其他三对成键电子之间也存在斥力，当未共用电子对处于杂化轨道时，与其他三对成键电子所处的轨道之间近似，而处于P轨道时，则与三个杂化轨道之间为垂直。
因此，处于杂化状态的棱锥构型，电子对的排斥作用较小，比较有利。
所以与碳正离子不同，一般简单的烃基碳负离子是处于杂化状态的棱锥构型，未共用电子对处于四个杂化轨道中的一个，这是碳负离子通常的合理结构。
特殊的碳负离子：虽然环丙基正离子由于环张力不利于平面构型而很不稳定，但环丙基负离子确是存在的，因为棱锥构型对碳负离子是相对有利的。
在桥环化合物中，桥头碳正离子是很不稳定的，因为环的几何形状的限制，不利于平面构型的存在，所以很少有桥头碳正离子生成。
但对桥头碳负离子说，棱锥构型则是相对有利的，所以桥头碳负离子是稳定的，可以存在的。
正因如此，桥头有机锂化合物容易生成，例如下面通过桥头碳负离子进行的反应是很顺利的。
这也为碳负离子的棱锥构型提供了进一步的证据。
不稳定碳 磷 -回复
不稳定碳磷-回复不稳定碳磷是指碳磷键的化合物，这种化合物具有较低的稳定性，容易发生自发分解的反应。
在本文中，我们将逐步回答有关不稳定碳磷化合物的问题，包括其定义、性质、反应机制以及潜在的应用。
第一部分：不稳定碳磷化合物的定义和性质不稳定碳磷化合物是指含有碳磷键的化合物，其碳原子和磷原子通过共价键连接。
这种键的特点是磷原子提供共价键中心的自由电子，从而形成了碳磷键。
这种键的形成需要某些特殊条件，如高能反应，例如高温或高压。
不稳定碳磷化合物具有一些特殊的性质。
首先，它们的化学性质非常活泼，容易引发自发分解反应。
其次，由于碳磷键的不稳定性，这些化合物通常具有较短的半衰期。
此外，不稳定碳磷化合物在空气中容易燃烧，因此必须采取特殊的防护措施处理。
第二部分：不稳定碳磷化合物的合成方法和反应机制由于不稳定碳磷化合物的特殊性质，其合成方法相对较少。
其中较常用的方法之一是通过热解或高温反应来制备。
例如，可以通过在高温条件下将磷石与含有碳源的反应物反应来合成不稳定碳磷化合物。
不稳定碳磷化合物的反应机制是一个复杂而精细的过程。
在反应开始时，高能反应条件会打破碳磷键，从而形成高能态的中间体。
这些中间体很快发生进一步的反应，可能包括断裂、重组或其他反应，从而形成不同的产物。
第三部分：潜在的应用和研究方向尽管不稳定碳磷化合物具有高度的活性和不稳定性，但这些特性也为其在一些应用领域中提供了潜在的价值。
例如，在药物领域，一些不稳定碳磷化合物具有较强的生物活性，并被用于治疗某些疾病，如肿瘤和感染。
此外，不稳定碳磷化合物在催化领域也显示出潜力。
由于其高度的反应性，不稳定碳磷化合物可以在一些特定反应中作为催化剂中间体，促进反应的进行并提高反应效率。
最后，不稳定碳磷化合物的研究仍然是一个活跃的领域。
通过进一步研究其合成方法、性质和反应机制，我们可以更好地理解不稳定碳磷化合物的特性，并寻找更多潜在的应用领域。
总结：不稳定碳磷化合物是具有碳磷键的化合物，具有较低的稳定性和较短的半衰期。
碳负离子及其稳定性—有机反应机理系列52
碳负离子及其稳定性—有机反应机理系列52
碳负离子指的是含有一个连有三个基团，并且带有一对孤对电子的碳，其有两种杂化形式：sp2杂化和sp3杂化，但多数场合取sp3杂化。
1 碳负离子稳定性
影响碳负离子稳定因素主要包括诱导效应、共振效应、杂化效应、位阻效应。
（1）诱导效应
碳负离子与吸电子基团相连，如NO2、COOEt等，稳定性增加，因为吸电基的诱导效应使负电荷得到分散，碳负离子就越稳定。
与之相反，与碳负离子相连的供电基团越多，则稳定性降低。
比如稳定性CH3- > CH3CH2- >(CH3)2CH- > (CH3)3C-。
（2）共振效应
碳负离子与不饱合体系，如CH=CH2，Ar等相连时，稳定性增加，因为碳负离子可以与不饱和体系形成p-π共轭，进而将负电荷分散到整个共轭体系中（共振效应）。
如下图所示，负电荷与CH=CH2以及苯环的共振。
（3）杂化效应
当碳负离子从sp3到sp2到sp，碳负离子稳定性逐渐增加。
这是因为轨道的s特征越大，导致负电荷更紧密的保持在原子核（正电）周围，所以碳负离子更稳定。
（4）位阻效应
多数碳负离子取sp3杂化，取代基之间较为拥挤，与碳正离子的稳定性相反，随着碳负离子的取代基体积变大，分子内张力增加，稳定性降低。
当然也有例外，如与碳负离子相连的苯环增加时，虽然分子内张力增加了，但苯环与碳负离子之间的共振效应对于碳负离子稳定性的贡献要大于位阻效应，所以苯环接的越多稳定性越高。
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有机铝试剂的制备：
1、由卤烃和金属铝作用
此法是制备烷基铝最常用的方法
王鹏
6.4 有机铝试剂
2、烯烃与氢化铝作用
：
A1H3太贵，可用H2 + A1代替，如：
3、卤化铝与RMgX作用：
王鹏
6.4 有机铝试剂
有机铝试剂的应用：
烷基铝化学性质活泼，其中C-A1键可以与C=C
C≡C及-CO- 等加成：
实例：环戊二烯基锂制备的实验操作：
先制备苯基锂：
接真空线 的氮气口
溴苯
注意：溴苯加入时 要缓慢滴加，维持 回流状态
无水乙醚为溶剂， 锂片剪碎即可
磁子
磁力搅拌器
王鹏
6.2 有机锂化合物
钢管转移：
为防止过量锂片 引起副反应，应 通过钢管将活泼 的苯基锂转移出 来再滴加环戊二 烯
王鹏
6.2 有机锂化合物
3、钠－金属交换： 得到其他金属化合物后与钠混合，可以得到有机钠 惰性 R-Na + M R-M+ Na 溶剂
王鹏
6.1 有机钠化合物
钠砂的制备：
隔绝空气，在惰性溶剂中加入擦好的钠块，升温至 钠熔化，高速搅拌使其分散，同时降温，直至钠固 化为止 隔绝空气下将惰性溶剂置换为反应溶剂，即可进行 下一步反应
也可以采用镁－氢交换制备
性质：
良好的亲核试剂，活性稍差于锂试剂 与醛酮加成制醇 与羧酸衍生物制备醇、醛酮等
王鹏
6.4 有机铝试剂
有机铝试剂是含C-Al键的化合物
按铝所连基团的状况可分为：R3A1、R2A1Z、
RA1Z2三类，
Z可以是H、F、Cl、Br、I、OR、SR、NH2、NHR、 NR2、PR2等。应用最广泛的是烷基铝及其卤化物
1. 与二氧化碳作用 2. 与碳碳双键加成 3. 与醛酮加成
烃基化和酰基化反应 与金属卤化物作用生成铜锂试剂 烯烃聚合反应的催化剂
王鹏
6.2 有机锂化合物
1、锂交换反应：
有机锂和烃作用，烃中的氢被Li取代 ：
烃基锂与卤烷中卤素的交换反应：
对含影响RMgX 形成的基团（-CO-、-COOH ） 的分子具有特殊意义
王鹏
6.2 有机锂化合物
2、烃基化反应与酰基化反应，类似于有机钠
3、生成铜锂试剂：
R2CuLi与α、β-不饱和羰基化合物反应， R可选择 性地加在β碳上：
王鹏
6.3 格氏试剂
有机镁试剂也称作格氏试剂，其碳负离子
具有优良的亲核性及一定的碱性，对空气 较稳定，对水敏感 制备：
通常卤代烃与镁粉在THF或乙醚中制备
对不饱和键的亲核加成
对卤代烃的烃基化反应 金属－其他原子的交换反应
王鹏
1、在惰性溶剂中由卤代烷与金属锂作用
反应必须在无氧无水的条件下进行，否则会有副反 应发生。
王鹏
6.2 有机锂化合物
2、锂氢交换反应
活泼的有机锂制备较稳定的有机锂，常用的有甲基 锂、丁基锂、苯基锂等，其中丁基锂已经商品化 n-C4H9Li t-C4H9Li
3、锂卤素交换反应
王鹏
ห้องสมุดไป่ตู้
6.2 有机锂化合物
第六章 金属有机化合物
不稳定的碳负离子
王鹏 山东科技大学化学与材料工程学院
金属有机化合物是重要的强碱，也是特殊
的碳负离子。
金属有机化合物：含C-M键的有机物。金属有
机化合物中碳负离子十分活泼，对空气、水不 稳定，因此也称为不稳定碳负离子 常见的金属有机化合物中的金属包括Li、Na、 Mg、Cu、Zn、稀土金属等 K > Na > Li > Mg > Al > Zn > Cu > Hg
有机钠化合物的应用：
1、烃基化反应
王鹏
6.1 有机钠化合物
2、烃基化反应
3、加成反应
类似于格氏试剂的反应
有机钠试剂在合成茂环时具有特殊的反应
活性，其他方面的合成则较少使用
王鹏
6.2 有机锂化合物
有机锂化合物是最常用的碱金属有机
化合物，也是活泼的有机金属化合物
一、制法：
本章重点介绍有机钠、锂、镁试剂和铜锂试剂
王鹏
6.1 有机钠化合物
金属钠和钾十分活泼，形成C-M键时离子键
为主，近乎盐类，制备较为困难。有机钠 制备常常使用钠砂 有机钠的分类：
烷基、烯基和芳基钠：无色不溶于烷烃的固体，
可以裂解醚类 苄基型、酮基型和强酸性烃基的钠化合物：有 颜色的可溶性固体，对醚类稳定 芳香负离子、炔基、醇钠负离子等钠盐：无色， 可溶性固体，对醚稳定的强碱
A1R3可作为烯烃聚合的催化剂，A1R3与TiC14
组成的催化剂称Ziegler-Nata催化剂
王鹏
6.4 有机铝试剂
定向聚合的过程：
王鹏
总结
有机金属化合物非常活泼，一般需要在惰
性气氛中保护，以免高活性带来副反应 合成主要有直接合成和交换合成两类 有机金属化合物中的碳负离子也称为不稳 定碳负离子，是活泼的亲核试剂，容易发 生下列反应：
王鹏
6.1 有机钠化合物
有机钠的颜色：
红色
有机钠化合物的制备：
蓝紫色
1、活泼氢化合物直接与钠砂反应 钠砂 无色 遇氧变深红色
王鹏
6.1 有机钠化合物
2、卤代物与钠的反应： 四十年代Motton发现使用钠砂代替钠块，氯代物可 以不发生Wurtz反应而生成有机钠 高速 R-Cl + 2Na 搅拌 R-Na + NaCl
滴加环戊二烯：
接真空线 的氮气口
环戊二烯 冰水浴中滴加环戊 二烯，发生锂氢交 换直到溴苯颜色退 去变为白色为止 溴苯
磁力搅拌器
磁子
王鹏
6.2 有机锂化合物
有机锂化合物的性质：有机锂的性质与
RMgX相似，但比RMgX更活泼，有其特殊 性质
对其他化合物的锂交换反应
对不饱和键的加成反应：