有机化学 醛酮

醛酮

亲核加成：

反应活性：脂肪醛>芳香醛（苯环上：连吸电子基>给电子基）>酮（给电子基团降低羰基碳的电正性；空间位阻大）C：HCN、格式试剂，炔基负离子；

N：H+催化（不能太强，否则-NH3+失去亲核性）

O：H2O、醇：

S：NaHSO3、硫醇：

酸性碱性都不稳定，得到醛

※格式试剂的乱七八糟反应：（有机锂试剂就不会有这样的反应）

①与烯醇式的羟基的酸碱反应

②脱HMgX，相当于H2加成羰基

α,β-不饱和醛酮：

亲核加成：

1,2-加成（位阻小，羰基活性高）：不饱和醛；有机锂试剂

1,4-加成【3,4-加成：氢加在三号位】（位阻大）：不饱和酮；二烃基铜锂（微量Cu（I）可增加1,4-加成产物）

亲电加成：1,4-加成：HX、X2

氧化：醛的空气自动氧化（中间体：过酸）

两种弱氧化剂：均可氧化脂肪醛，不氧化酮、碳碳双键

土伦试剂（Ag）：可氧化芳香醛

菲林试剂（Cu）：不可氧化芳香醛

醛酮与过酸：插入氧的位置：

H>

机理：氧正离子->碳正离子->连氧负>七元环过渡态

酮的强氧化：

羰基跟小的烷基走（平衡）

还原：

H2：

提供H-：不还原碳碳双键：

LiAlH4（先乙醚中，再水解）：还原能力很强& 叔丁基铝锂：与NaBH4性质较相似

NaBH4：质子性溶剂

※只有碳氧键反应

活泼金属（Na、Mg、Al；汞齐）还原：

单分子还原为醇：极性溶剂（水溶液、醇）

双分子还原（偶联）为邻二醇（可能频哪醇重排）：非极性溶剂（苯、THF）

酸性：Clammensen克莱门森还原：锌汞齐-浓盐酸

中性：乙二硫醇再H2/Ni还原

碱性：Wolff-Kishner-黄鸣龙还原：

歧化反应：Cannizzarro康尼查罗反应：没有α- H的醛

甲醛的羰基最活泼，故总会被OH-进攻、氧化

α- H的酸性（取代）：连的给电子基越多，α- H的酸性越弱

羰基邻手性碳易发生消旋化：

羟醛缩合(α- H的活泼性和羰基亲核加成）：加热或酸脱水，室温、低温不脱水

碱性直接进攻β-H ☆酸也能催化羟醛缩合：促进烯醇式生成（取代基多双键稳定），活化醛基

☆

例：

特殊：醛只有一个α- H：不能再脱水

酮的缩合：Ba（OH）2索氏提取器；叔丁基醇铝、加热

分子内缩合：五六元环：反应条件：OH-、Na2CO3、H2O，△

交叉羟醛缩合：若醛和酮反应：醛的羰基活性强；酮常提供α- H，羰基得以保留

实验方法控制产物：

卤代反应：

酸性：只能一取代：在取代基多的碳上取代(取代基多双键稳定)

碱性、低温（0℃)：反应快、易多取代：-X吸电子使α- H酸性更强，更容易被OH-夺取而卤代

卤仿反应：C-C键减弱

甲基酮、都会三取代。只有CHI3是黄色沉淀

蛋疼人名反应：

Backmann重排：

反式同时迁移，迁移集团的构型保持不变

Wittig反应&有机合成！！：环外烯烃、大环烯烃，生成稳定的反式烯烃

三苯基磷与一级二级卤代烃得到Wittig试剂（ylide）

即碱用BuLi 机理：C-亲核加成碳氧双键：

安息香缩合：不含α- H的醛双分子缩合得到α-羟基酮：CN-加成产物转化为碳负离子加成羰基

反应物的要求：

Perkin反应：芳香醛与酸酐

Knoevenagel反应：

Darzens反应：有-X更吸电子，得到碳负，加成羰基得氧负离子，再分子内亲核取代SN2

Reformatsky反应：有机锌试剂：活性低，与醛酮反应、不与酯反应

法沃斯基反应：较强碱（氢氧化钠、醇钠、氨基钠）与α-卤代酮反应，失去卤原子重排得到羧酸（酯、酰胺）

酸性：氯甲基化反应