第十三章农药残留及黄曲霉毒素测定

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第十三章农药残留及黄曲霉毒素测定
•根据R，Rl及X等基团不相同，可构成不同的有机 磷农药。
2．有机磷农药的理化性质
有机磷农药中，除敌百虫、乐果为白色晶体外， 其余有机磷农药的工业品均为棕色油状。有机磷农 药有特殊的蒜臭味，挥发性大，对光、热不稳定， 并具有如下性质：
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容易吸收农药的蔬菜
番茄、茄子、圆辣椒、卷心菜、白菜及大多数根 菜类、薯类。
对农药吸收率较低的
叶菜类、果类等。
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第十三章农药残留及黄曲霉毒素测定
• 为提高食品的卫生质量，保证食品的安全性， 保障消费者身体健康，许多国家都对食品中农 药允许残留量作了规定。表13—l和13—2分 别为我国和WHO制订的有机氯农药六六六、 滴滴涕在食品中的允许残留量标准；
• DDT产品为白色或淡黄色固体，纯品DDT为白 色结晶，熔点108.5—109℃，在土壤中半衰期3— 10年，（在土壤中消失95%需16——33年）。不 溶于水，易溶于脂肪及丙酮、CCl4、苯、氯苯、 乙醚等有机溶剂。DDT对光、酸均很稳定，对热 亦较稳定，但温度高于本身的熔点时，DDT会脱 去HCl而生成毒性小的DDE，对碱不稳定，遇碱 亦会脱去HCl。
第十三章农药残留及黄 曲霉毒素测定
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2020/11/28
第十三章农药残留及黄曲霉毒素测定
第一节 食品中农药残留及其检测
• 农药是农业生产中使用的各种药剂统称，种 类很多。 •我国农药生产现状及发展趋势： • 目前全世界实际生产和使用的农药的品种为 500多种，其中大量使用的有100种，主要是化学 合成生产的。
2、氯化甲撑萘类——七氯、 艾氏剂、狄氏剂。
3、七O五四—— 纯品为白色晶体，微溶于水， 易溶于某些有机溶剂。 主要用于杀灭蚊蝇。蓄积在动植物脂肪中， 通过食物链进入人体。中毒症状为乏力、失 眠、眩晕、恶心等，长期接触可影响中枢
神经系统及肝脏。
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4、氯丹—— 纯品为无色或淡黄色液体，微溶于 水，易溶于某些有机溶剂。中毒情况同 7054
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③ 氧化性：有机磷农药中，硫代磷酸酯农药在 溴作用下或在紫外线照射下，分子中S易被O取代， 生成毒性较大的磷酸酯。
• 样品预处理
1.提取 一般根据有机磷农药与样品的种类，选择适当 的提取溶剂与提取方法。用乙睛、丙酮、氯仿或 二氯甲烷等提取。
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• 有机氯农药的结构及理化性质
•（1）六六六 • 六六六分子式为C6H6Cl6，化学名为六氯环己烷、 六氯化苯，英文名为Benzene hexachl oride (简称 BHC)。BHC有多种异构体，其常见的异构体化学 结构式为：
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第十三章农药残留及黄曲霉毒素测定
BHC为白色或淡黄色固体，纯品为无色无
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•我国现有主要农药合成企业近400家，已建成700 千吨以上原药生产装置，可常年生产250多种原药、 农药中产量居世界第二位（美国第一），农药产量 呈逐年增长的趋势。
• 农药包括：杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生 长调节剂。
• 我国已由农药进口国变成农药出口国。
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• 1874年人工合成DDT，1939年瑞士化学家 穆勒发现了DDT的杀昆虫作用，并因此获得 了1948年的诺贝尔奖。
• 在二次世界大战中及战后的欧洲和亚洲， DDT用于杀灭传播疟原虫的蚊子，挽救了数 千人的生命。
•DDT在生物体内富集作用很强。例如水鸟体内 DDT残留为25 mg/kg，DDT污染的水要高出800— —1000万倍。DDT的污染是全球性的，在人迹罕至 的南极的企鹅、海豹、北极的北极熊、甚至未出世
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我国将全面禁用5种高毒农药包括： 甲胺磷、久效磷、甲基对硫磷、对硫磷、磷胺。
这5种农药目前年总产量达10万吨；占我国 农药生产总量的20％—25%。 禁用方案分3阶段：
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（二）有机磷农药的检测
GC法测定—— 氮磷检测器。
几种有机磷农药的检验标准： •马拉硫磷 GB/T 5009.36 •倍硫磷 GB/T 5009.20 •甲胺磷 GB14876
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第五节 食品中霉菌毒素及其检测
•第三阶段(2007年1月1日)： •中国全面禁止5种高毒农药的使用。
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•食品中农药残留量的分析，
1) 比色法
少特异性，灵敏度很低，
分光光度法
已很少使用
电化学分析
2）纸色谱
TLC
3）GC —— 电子捕获检测器 适用有机氯农药。
4）HPLC ——非挥发性、热不稳定性农药，如
• 农药残留是指农药施用后，残存在生物体、农 副产品和环境中的微量农药原体、有毒代谢产 物、降解物和杂质的总称。残留的数量叫残留 量。
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•农药进入人体的方式
•土壤、水 、空气
•家禽、畜
•植物、饲料
•水生动、植物
•肉、蛋、乳
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•人
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一、霉菌毒素的种类
霉菌是一些丝状真菌的通称，在自然界分布很 广，几乎无处不有，主要生长在不通风、阴暗、 潮湿和温度较高的环境中。霉菌可非常容易地生 长在各种食品上并产生危害性很强的霉菌毒素。 目前已知的霉菌毒素约有200余种，与食品关系 较为密切的有黄曲霉毒素、赭曲霉毒素、杂色曲 霉素等。已知有5种毒素可引起动物致癌，它们 是黄曲霉毒素(B-、G。、M，)、黄天精、环氯素、 杂色曲霉素和展青霉素。
• 食品中普遍存在农药残留, 残留量随食品种类 及农药的种类不同而有很大差异，由于农药的 毒性都很大，有的还可在人体内蓄积，对人体 造成危害。食品中残留农药过高会导致癌症和 帕金森症。
• 1994 年，我国农药中毒人数已超过10万人， 大部分是由于农药残留而引起。
பைடு நூலகம்
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3、生产规模小，工艺技术落后，产品质量差 我国农药产量约占全球的25%但销售额不足 8%
4、生物农药还应大力发展。
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• 农药在防治农作物病虫害、控制人类传染病、 提高农畜产品的产量和质量以及确保人体健康 等方面，都起着重要的作用。但是，大量广泛 用农药也会造成对食物的污染。
•新品种与新工艺不断出现。 • 常用的有：有机氯农药和有机磷农药两类。 • 杀虫剂有胺丙畏、苯胺硫磷等。 • 杀菌剂有腐霉利、乙霉威等。
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除草剂有丙草胺、麦草畏等。 生长调节剂有烯效唑、多效唑、油菜素内酯等。 • 生物农药发展迅速。
•农药加工剂型增多，主要有乳油、粉剂、粉粒剂、 悬浮剂、水剂、片剂、烟剂等。
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2．净化
将样品提取液经乙晴或二甲基亚砜分配提取 后，再用柱色谱净化，柱中吸附剂可由活性炭、 氧化铝、弗罗里矽土、无水Na 2SO4或硅藻土 等按一定比例组成。
目前，国际上许多国家与组织(包括FDA， AOAC)FDA—美国食品药物管理局。 大量使用由storher相wans在1965年提出的， 后经多次改进的扫集共蒸馏法(sweepco— distillation)来净化有机磷农药样品提取液。 3.浓缩——K—D减压浓缩。
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霉菌污染食品可使食品的食用价值降低，甚至使之完 全不能食用，造成巨大的经济损失。据统计全世界每年平 均有2％的谷物由于霉变不能食用。霉菌毒素引起的中毒 大多通过被霉菌污染的粮食、油料作物以及发酵食品等引 起。
的胎儿体内均可检出DDT的存在。
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• 样品的予处理
1.提取 —— 用丙酮、己烷、乙醚、石油醚等。 2.净化——用H2SO4磺化处理，除脂肪、蜡质、
色素等。 3.浓缩——K—D减压浓缩。
检验标准 GB/T 5009.19
（二）GC法测定有机氯农药残留 （三）TLC法测定有机氯农药残留
•第一阶段(2004年1月1日—12月31日)： • 撤消5种高毒农药产品生产、销售、使用的 有关证书，开始部分禁用，使用比例下降15％。
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第十三章农药残留及黄曲霉毒素测定
•第二阶段(2005年1月1日—2006年12月31日)： • 禁止5种高毒农药原药生产企业外的其他企 业生产或加工此类产品，并将其使用范围局限于 棉花、小麦、玉米、水稻4种作物。
5、林丹（又名高丙体六六六）—— 本品为无色 晶体，不溶于水，溶于大多数有机溶剂。中 毒情况同7054 。主要用于粮食、蔬菜、果 树、烟草、森林、粮仓。
• 目前仍有一些国家（包括我国）使用林丹由 于有机氯性质稳定，在水域、土壤中仍有残留， 并会在较长时间内继续影响人类健康。
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(2)滴滴涕
滴滴涕分子式为C14H9Cl15， 化学名为2， 2——双(对氯苯基)——1，1，1一三氯乙烷、 二氯二苯三氯乙烷，简称二二三，
英文名为Dichlorodiphenyl trichloroethane，简称DDT。根据苯环上Cl 的取代位置不同形成如下几种异构体：