丙炔氟草胺综述

丙炔氟草胺

1 简介

丙炔氟草胺(flumioxazin)是日本住友化学工业株式会社发现、开发的一个N-苯基邻氨甲酰亚胺类除草剂。

1.1 性质

丙炔氟草胺化学名：2-7-氟-3,4-二氧-3-桥氧基-4- (2-丙炔基)-2H-1,4-氧氮杂萘-4,5,6,7-四氢-1H-异吲哚-1,3-二酮。英文名：Flumioxazin。别名：Valor(美国，用于大豆和花生)；Pledge(法国，用于葡萄)。Sumisoya(拉丁美洲，用于大豆)，Sumimax(南非，用于大豆)，速收等。分子式C19H15FN2O4，分子量：354.3318，CAS号：103361-09-7。密度：1.48g/cm3，沸点：644.4℃at 760mmHg，闪点：343.5℃，蒸汽压：1.69E-16mmHg at 25℃。其分子结构为：

丙炔氟草胺纯品为白色晶体，能溶于大多数有机溶剂，在烷烃、芳烃等溶剂中溶解度较小，不溶于水。丙炔氟草胺为低毒除草剂，其大鼠急性口服LD50>5000 mg/kg，急性吸皮LD50>2000 mg/kg。对皮肤无刺激作用，对兔眼睛有中等刺激作用，无慢性毒性。

1.2 作用机理

丙炔氟草胺属于酞酞亚胺类除草剂，也是典型的触杀型除草剂。丙炔氟草胺被认为抑制了原卟啉原氧化酶(PPO)这个在植物叶绿素合成中十分重要的酶。作用机制的研究发现，用丙炔氟草胺处理后原卟啉在敏感植物的体内聚积，导致了光敏作用和细胞膜脂质的过氧化，这造成了细胞膜功能和结构不可逆的破坏。在大田中，茎叶处理后敏感杂草的茎叶坏死，日光照射后死亡；土壤处理后敏感杂

草的芽坏死，在短暂的日光照射后死亡。其作用方式如下图所示：

用丙炔氟草胺处理土壤表面后，药剂被土壤粒子吸收，在土壤表面形成处理层，等到杂草发芽时，幼苗接触药剂处理层就枯死。茎叶处理时，可被植物幼芽和叶片吸收，在体内进行传导，在敏感杂草叶面作用迅速，引起原叶琳积累，使细胞膜质过氧化作用增强，从而导致敏感杂草的细胞膜结构和细胞功能不可逆损害。施药后，杂草叶面出现枯斑症状，杂草常常在24~28小时内由凋萎、白化到枯死,主要用于防除一年生阔叶杂草和部分禾本科杂草,使用剂量为50-100g/hm2。

1.3 发展背景

上个世纪末，世界三大农药的平均比例是除草剂、杀虫剂、杀菌剂分别占46.7%、28.9%、19.30%。截止2004年，世界三大农药的平均比例是除草剂、杀虫剂、杀菌剂分别占47.7%、25.0%、23.9%。近年来，杀虫剂的比例不断下降，除草剂稳中有升，而杀菌剂上升较快，并有可能取代杀虫剂居三大类农药的次席。随着环保意识的提高，农药的开发难度也加大，高效、低毒、低残留、环境相容性好是新农药的发展方向。目前世界上共开发了2000个左右的农药产品，只有少量是生物农药，化学农药仍是主体。在新的农药品种中，含氟农药迅速发展，杂环农药是新农药开发的重要方向。中国农药市场还处于发育成长期。近年来国内农药发展缓慢仿制依然是研发的主体，老产品居多，品种结构还有待进一步优化。目前，中国通过对病虫草的防治，每年可挽回粮食损失150亿千克，但仍有100-150亿千克的农作物受损于病虫草等危害。因此农药无疑是挽回损失的十分重要的手段。

世界农药市场正在向高效、低毒、低残留的方向发展，大批新型农药纷纷涌

现。含氮含氟杂环是新农药发展的主流方向，也是新农药创制研究的热点之一。2H-1,4-苯并噁嗪是一类高活性Protox抑制剂。由于Protox抑制剂独特的作用机理，吸引了国内众多科研工作者的积极关注。低剂量的Protox抑制剂可有效地防除禾本科与阔叶杂草。其作用机制和二苯醚类似，它们造成植物白化或脱色，是白化除草剂中较重要的种类。该产品活性远超过二醚类除草剂，是开发超高效除草剂领域的热点。

目前已商业化的品种有日本住友工业株式会社开发的丙炔氟草胺、吲哚酮草酯(cinidon. ethyl)、氟胺草酯(flumiclorae-pentyl)等，丙炔氟草胺是其中最具有代表性的一个。

丙炔氟草胺和草铵膦预混后制成水溶颗粒剂在日本出售。该药剂主要在果园和非耕地使用，商品名为Groundboy。Groundboy含有1.2%的丙炔氟草胺和12％的草铵膦，主要作为芽后非选择性除草剂在日本销售。它对杂草具有快速灼伤活性且除草谱较宽。该除草剂具有高效、低毒、选择性强、对非靶标生物安全以及对环境污染少等特点。

另外，丙炔氟草胺已作为花生、马铃薯、甘蔗、果园和非耕地的芽前、芽后除草剂产品在世界上包括美国、巴西、法国、中国、南非等国家出售。

2 合成

目前国内对丙炔氟草胺的报道相对较少且某些合成步骤存在技术难点，通过查阅相关文献，总结丙炔氟草胺的合成方法根据原料不同主要有四种：以间氟苯酚为原料，以间二氟苯为原料，以2-硝基-5-氟苯酚为原料，以2,4-二氟硝基苯为原料。下面将分别阐述。

2.1 以间氟苯酚为原料

以间氟苯酚为原料的合成路线。

2.2 以间二氟苯为原料

以间二氟苯为原料的合成方法。其具体合成路线如下：

2.3 以2-硝基-5-氟苯酚为原料

以2-硝基-5-氟苯酚为原料的一种合成路线。以2-硝基-5-氟苯酚为起始原料，通过与溴乙酸乙酯醚化、铁酸还原合环、混酸硝化、与3-3-溴丙炔缩合、铁酸还原，最后与3,4,5,6-四氢苯酐反应得到目标产物丙炔氟草胺。合成路线如下：

2.4 以2,4-二氟硝基苯为原料

以2-硝基-5-氟苯酚为原料.

3 应用

丙炔氟草胺为由幼芽和叶片吸收的除草剂，作土壤处理可有效防除1年生阔叶杂草和部分禾本科杂草，在环境中易降解，对后茬作物安全。大豆、花生对其有很好的耐药性。玉米、小麦、大麦、水稻具有中等忍耐性。适用范围：大豆、花生、果园等作物田防除1年生阔叶杂草和部分禾本科杂草。

3.1速收(丙炔氟草胺)单用

所用药剂为50%速收可湿性粉剂。该研究将速收与肥料混合作为基肥施入土壤，在除草的同时也会对谷子的出苗及苗后生长产生一定的影响。该文献指出：速收除草肥对阔叶杂草的防效较好，甚至可达100%，但对禾本科杂草的防效要稍差。因此，实际应用时，应根据田间杂草种类及发生情况灵活应用。如果禾本科杂草较多的情况下，应考虑选择其他除草剂与肥料混合使用，或将专杀禾本科的杂草与专杀阔叶杂草的除草剂及肥料混合，这既可降低除草剂的用量、减少其对谷子的伤害，又可扩大杀草谱，起到更好的杀草效果.

杂草芽前单用速收对马齿觅、铁觅菜等主要阔叶杂草有很好的防除效果，但对禾本科杂草防治效果较差；速收与乙草胺或异丙甲草胺减量混用对单双子叶杂草均有很好的防除效果。