新型聚氨酯堵水注浆材料的研究及应用

→
。
R —NH—C—O—R' R —NH—C—N—C—O—R'
1.2 聚氨酯材料特性 （1）活性异氰酸酯端基可直接与水反应，水作
为聚氨酯树脂反应成型的一个组份—固化剂。 （2）聚氨酯树脂可采用双组分现场一步成形法
制备，也可制作“中间体”即“预聚体”分步成型。 分步成型使成型树脂中含有相当数量氨基甲酸酯链段 和活性异氰酸酯端基，满足不同用途的需要。
0前 言
在我国由于华北、华东地区潜水位高，随着开采 深度加大，矿井涌水量将不断增加，破碎煤岩体中的 节理、裂隙等不连续面正好是导水通道，造成煤岩体 内含水率大，顶板出现淋水，使顶板管理更加困难。 因此只有研制兼有堵水和加固作用的化学注浆材料才 能对富含水、淋水状态下破碎煤岩体进行有效的化学 加固。为了解决上述问题特开发了聚氨酯堵水兼加固 的注浆材料。本文详细论述该材料的机理及性能特点。
中图分类号：TU52
文献标识码：A
文章编号：1000–4548(2010)03–0375–06
作者简介：冯志强(1975– )，男，内蒙古呼和浩特市人，博士，高级工程师，中国水利学会化学灌浆委员会副主任委
员，现从事破碎煤岩体的注浆加固技术研究。E-mail: fengzhiqiangg@。
（1）异氰酸酯与羟基化合物（—OH）反应，生 成氨基甲酸酯：
─────── 基金项目：国家高技术研究发展计划（863 计划）项目（2008AA062102） 收稿日期：2008–11–24
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岩土工程学报
2010 年
O
R—NCO+ OH—R′→ R —NH—C—O—R' 。
O
OHale Waihona Puke 。NCO—R —NH—C—O—R' —O—C—NH—R —NCO
第 32 卷 第 3 期 2010 年 3 月
岩 土 工程 学报
Chinese Journal of Geotechnical Engineering
Vol.32 No.3 Mar. 2010
新型聚氨酯堵水注浆材料的研究及应用
冯志强，康红普
（1.煤炭科学研究总院开采设计分院，北京 100013；2.天地科技股份有限公司开采设计事业部，北京 100013）
O
，从而实现对最终固
— R —NH —C—O—R'—
化产物中脲键化合物含量的控制，降低脆性。 聚氨酯预聚体的亲水性，依使用的多元醇种类变
化而变化。使用氧化乙烯多元醇化合物制备的预聚体 为水溶性，以氧化丙烯多元醇制备的预聚体为油溶性。
氧化乙烯多元醇开环链节—CH2—CH2—O—，与氧
CH３
Development and application of new waterproof grouting materials of polyurethane
FENG Zhi-qiang, KANG Hong-pu
（1. Beijing Mining Branch, China Coal Research institute, Beijing 100013, China; 2. Coal Mining & Design Department, Tiandi Science & Technology Co., Ltd, Beijing 100013, China）
为了克服双组分聚氨酯遇水强度降低的缺点，本 文研制的新型聚氨酯堵水材料，是利用聚氨酯材料特 性中含有大量活性异氰酸酯端基：
—N═C═O 的“预聚体”—单组份材料，该材料 保持了异氰酸酯与水反应的特性。材料制备过程中完 成如下反应：
2NCO — R — NCO ＋ H — R — OH →
经过上述反应制备的预聚体，在含有大量活性异 氰酸酯端基—N═C═O，同时含有大量重复的氨基甲酸 酯链段：
（2）异氰酸酯与水反应生成脲与二氧化碳，体系 发泡膨胀：
O
2（R—NCO）+H—OH→ R —NH—C—NH—R +CO2↑。
（3）异氰酸酯进一步与脲或氨基甲酸酯反应交联
固结，形成体形结构的聚氨酯树脂：
O
ORO
R—NCO＋ R —NH—C—NH—R → R —NH—C—N—C—NH—R
O
ORO
R—NCO＋
料完全能够满足现场工程使用的要求。
表 1 新型聚氨酯堵水材料固化速度测试结果
(室温 25℃～29℃)
Table 1 Test results of polyurethane grouting materials
(25℃～29℃)
组别
催化剂用量/%
A
B
编号
乳化时间/s
终凝时间/ s
1 新型聚氨酯堵水材料的研究
1.1 聚氨酯注浆材料的基本反应原理[1] 聚氨酯树脂的结构为重复的氨基甲酸酯链段单元
O
结构：
，它由异氰酸酯 R－
— R —NH —C—O—R' —
NCO 和多元醇 R′ — OH 反应而成。 异氰酸酯中含有大量活性极强的异氰酸酯端基—
N═C═O，其中的 N═C 双键，极易与含有活性氢的 化合物加成反应，形成 N—C 单键式稳定结构。其主 要反应包括：
化丙烯多元醇的开环链节 —CH—CH２—O— 相比，无侧甲
基—CH3，极性大、易旋转，与水的亲和力强，制备的 水溶性预聚体可分散于水中，形成乳液，在水中分散 固化并包容一定的水分子，弹性好。氧化丙烯多元醇 制备的油溶性预聚体与水分离，材料从与水接触面开 始逐渐反应，固化后具有较高的强度和韧性。
本文研制的新型聚氨酯堵水材料兼顾不同两者的 性能，使用的多元醇以氧化丙烯多元醇为主体，使材 料具有较高的强度和韧性，同时使用一定量的氧化乙 烯多元醇，提高材料的亲水性，增强材料与水的混溶 性，为提高刚性在预聚体中加入适量的多异氰酸酯， 以保持预聚体中活性异氰酸酯端基—N═C═O 的含 量。 1.3.2 新型聚氨酯堵水材料的性能
异氰酸酯可与水直接反应，并产生二氧化碳气 体，使聚氨酯树脂在凝胶固化过程中体系膨胀，但同 时产生大量脲键化合物，其链段为刚性。随脲键链段 的增多树脂柔韧性下降，异氰酸酯直接与水反应的产 物表现为脆性，呈现为“酥”或“糟”的泡沫体。因 此，一步法成型的双组份聚氨酯加固材料，是使异氰 酸酯主要与醇类羟基化合物反应，生成氨基甲酸酯， 提高树脂韧性。在含水率较大的破碎体加固工程中， 双组份聚氨酯化学注浆加固材料的应用受到限制。 1.3 新型聚氨酯堵水材料性能 1.3.1 新型聚氨酯堵水材料的构成[2]
Abstract: In order to achieve effective chemical reinforcement for broken coal and rock mass with rich water, new waterproof grouting materials of polyurethane are developed. Under large-area leakage of broken coal and rock mass, normal chemical reaction can proceed. The cementing time is 1~10 min (adjustable), and the water amout above 95% is proved for time ponding. The new materials are of good reforcing performance. The cohesive strength exceeds 1 MPa for the crack face of coal and the compressive strength exceeds 8 MPa for the rockmass. It fills the gap of waterproof and reinforcement of the broken coal and rock mass in mines with large-area leakage. The engineering application has proved the validation of the new materials. Key words: polyurethane; grouting; broken coal and rock mass
摘 要：为了对富含水、淋水状态下破碎煤岩体进行有效的化学加固，研制出新型聚氨酯堵水材料，在破碎煤岩体大
范围淋水条件下，可以正常反应，凝胶时间 1～10 min（可调），一次封堵裂隙水量达到 95%以上；对含水破碎煤岩体 具有良好的加固性能，对煤岩含水裂隙面黏结强度超过 1 MPa、结石体抗压强度大于 8 MPa。该材料填补了矿井大范围 淋水条件下破碎煤岩体堵水与加固一次完成的技术空白，并通过在现场的应用过程中得到了验证。 关键词：聚氨酯；注浆；破碎煤岩体
第3期
冯志强，等. 新型聚氨酯堵水注浆材料的研究及应用
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可一次完成矿井大范围淋水条件下破碎煤岩体的堵水 与加固。
该新型聚氨酯堵水材料具有以下性能： ①以水做为其中一个组分的单组份堵水加固材 料；②环境温度 15℃～30℃时的黏度为：300Cp～ 180Cp；③改变催化剂用量可调整反应速度，实验室 实测，催化剂用量 2%～4%时，遇水后的反应速度为 4 分 15 秒到 2 分 39 秒；④有较强的亲水性，材料进 入水中不分层，同步固化；⑤对裂隙面有较强的黏结 力，潮湿表面黏结强度 0.83 MPa，干燥表面黏结强度 1.47 MPa；⑥结石体抗压强度平均 9.57 MPa。 （1）新型聚氨酯堵水材料的黏度 注浆材料的黏度是标志化学浆液向地层或裂缝渗 透性能的重要参数。相对来说黏度越小，流动性越好， 可注性也就越好，扩散半径也就越大；相反黏度越大， 流动性则越差，可注性也越差，扩散半径也就越小。 材料黏度与选用的基础材料黏度和配方密切相关外， 基础材料配方及工艺一旦确定，制备的材料黏度随环 境温度变化而变化。材料流动时内摩擦力的大小受温 度影响，当温度升高时浆液膨胀，自由体积增大，分 子间相互滑动比较容易；并且分子间的距离变大，使 得分子间引力减弱，所以浆液的黏度随温度的升高而 下降。 该新型聚氨酯堵水材料黏度在 15℃～30℃时的 黏度为：300Cp～180Cp，具有较好的流动性能。 （2）新型聚氨酯堵水材料的固化速度 材料固化速度的测试方法尚无统一标准，固化速 度测试考虑其实际应用条件，按材料与水的质量比以 1∶1 的比例进行，在室温条件下改变催化剂用量进行 测试。测试结果见表 1。 从表 1 可以看出，随着催化剂量的增加，乳化时 间和终凝时间都在减小。因此在注浆堵水施工过程中 可以根据不同条件确定合适的催化剂用量，以保证最 优的注浆效果。 （3）新型聚氨酯堵水材料的力学性能 a）黏结强度 使用“8”字模水泥试块测试材料的黏结强度。先 用拉力机将“8”字模水泥试块拉断，再用配制好的新 型聚氨酯堵水材料对断开的试块进行黏结，黏结后 5 h 对试块重新拉断，测定黏结强度。试验分别对水浸泡 后的试块和干燥试块进行测试，结果见表 2。 表 2 所示的数据为实验室测试结果，由于“8”字 模水泥试块在断裂后为不规则表面，因此断口尺寸的 大小不统一。通过数据显示，该注浆材料在湿面的黏 结强度明显的比干燥接触面的低，但平均黏结强度能 达到 0.83 MPa（高于工程使用要求的 0.5 MPa），该材