有机硅改性酚醛环氧树脂耐高温胶粘剂的研制
耐热环氧_有机硅_酚醛树脂涂料的研制
耐热环氧/有机硅/酚醛树脂涂料的研制张军科,徐 勃 (陕西国防工业职业技术学院热能化工系,西安710302)摘 要:选用乙氧基封端的有机硅低聚体对环氧树脂进行改性,用酚醛树脂作体系的固化剂,对比了改性树脂及涂料制备中时间、温度及用料比例对涂膜性能的影响,制备了一种兼有有机硅、环氧和酚醛树脂优点的可耐500 以上的高温涂料。
关键词:有机硅低聚体;环氧树脂;酚醛树脂;耐高温涂料中图分类号:TQ 637 6 文献标识码:A 文章编号:0253-4312(2008)08-0010-03Study of H eat -R esistant Epoxy /Silicone /Phenolic R esi n Coati ngsZhang Junke ,Xu Bo(Che m istry Eng i neering D e p ar t m ent ,Shanx i Ins titute of T ec hno logy,X i an 710302,China )Abstract :A silicone o ligo m er ter m inated w ith ethoxy group w as used to m odify epoxy resi n at the presence o f pheno lic resi n as curing agen.t The infl u ence of reacti o n ti m e ,te mperature and the proporti o n o f them ateria ls on the pa i n t perfor m ance w ere discussed i n detai.l A kind of heat-resi s tant coati n gs w ith features of silicone ,epoxy and phenolic resin w as prepared ,and can be used at over 500 . K ey W ords :silicone o li g o m er ;epoxy resin ;phenolic resin ;hea t-resistant coati n g作者简介:张军科(1978 ),男,主要从事功能高分子材料的合成研究。
耐热环氧／有机硅／酚醛树脂涂料的研制
Ａｂｓｒ ｔ： ｓｌｃ ｎ ｌｇ ｍｅ ｅ ｍｉ ａｅ ｔ ｔ ｏ ｙ ｇ ｏ ｓ ｕ ｅ ｏ ｍｏ ｆ ｐ ｘ ｅ ｉ ｔｔ ｅ ｐ ｅ — ｔ ａｃ Ａ ｉｉｏ ｅ ｏ ｉｏ ｒ ｔｒ ｎ ｔｄ ｗｉｈ ｅｈ ｘ ｒ ｕｐ ｗａ ｓ ｄ ｔ ｄｉ ｅ ｏ ｙ ｒ ｓｎ ａ ｈ ｒ ｓ ｙ
Ｚ ａ ｇ Ｊ ｎ ｅ Ｘｕ Ｂ ｈ ｎ ｕ ｋ ， ｏ
（ ｈｍｓｙＥ ｇｎｅｉ７ ０ ０ ，Ｃ ｉａ Ｃ ｅ ｉｒ ｎ ｉ ｒ ｇＤ ｐ ｒ ｎ ， ｈ ｎ ｉｎｔｕ Ｔｃｎｌ ｙ Ｘ＇ １３ ２ ｈｎ ） ｔ ｅ ｎ ｍ Ｉ ｉ ｅｆ ｏ ａ
Ｋ ｅ ｏｒ ｙＷ ｄｓ：ｉ ｃ ｎ ｌｇ ｍ ｅ ； ｐ ｘ ｅ ｉ ｐ ｅ ｏｉ ｅ ｉ ｈｅ ｔ—ｒ ｓｓａ ｔｃ ａ ｉ ｇ ｓｌ ｏ ｅ ｏｉｏ ｒ ｅ ｏ ｙ ｒ ｓｎ； ｈ ｎ ｌｃ ｒ ｓｎ； ａ ｉ ｅ ｉｔ ｎ ｏ ｔｎ
自制 ； 热塑性 酚 醛 树 脂低 聚体 ： 黄色 固体 ， 化 点 为 ７ 浅 软 ５～
张军科 ， 徐
摘
勃 （ 西 国防 工业 职业技 术 学 院热能化 工 系， 陕 西安 ７０ ０ ） １３２
要： 选用乙氧基封端的有机硅低 聚体对环 氧树脂 进行 改性 ， 用酚醛 树脂 作体系 的 固化剂 ， 比了改性树脂 及 对
涂料制备 中时间、 温度及用料 比例对涂膜性能 的影 响 ， 制备 了一种兼有 有机 硅 、 氧 和酚醛 树脂优点 的可耐 ５ ０℃以 环 ０ 上 的高温涂料 。
１３ 实 验原 理 ．
环氧改性有 机硅树脂反应机理如式 （ ） １ 所示 。 用酚醛树脂低 聚体作为 固化剂 ， 其反应 机理如式 （ ） ２。
１ 实 验 部 分
１ １ ． 王 要原料
耐高温有机胶粘剂的分析研究发展概况
耐高温有机胶粘剂的研究发展简况1 前言随着科学技术的进步，合成胶粘剂有了越来越广泛的应用，尤其是近年来在航空、航天、电子、汽车和机械制造工业等技术领域对合成胶粘剂的耐高温性能提出了更高的要求。
例如导弹或宇宙飞船在重返大气层时，要经受高温气流冲刷，表面温度可达2300〜2600T，需要耐热胶粘剂用于陶瓷防热瓦的粘合；飞机和火箭的头部及翼部的前端在飞行中和空气剧烈摩擦，其表面温度可达200〜300 E甚至500〜2000E，接近壳体表面的部分就需要使用耐高温结构胶粘剂；各种机动车辆的离合器摩擦片、制动带的粘接则需要可在250〜350E区间内使用的结构胶；法国幻影式2000战斗机的发动机中的印刷电路控制板要求胶粘荆使用温度达260C。
另外，耐高温胶粘剂也是制备某些航天器的零部件，汽车、坦克、装甲车的密封圈及耐磨件必要的原材料之一。
耐高温胶粘剂目前没有严格的界限，一般认为凡属下列情况者可视为耐高温胶粘剂。
(1＞在121〜175C下长期使用(累计1〜5年〉，或者在204〜232C下累计使用20〜40 kh 。
(2＞在260〜371T下累计使用200〜1 000 h。
(3＞在371〜427C下累计使用24〜200 h。
(4＞在538〜816C下使用2〜10 min。
一般的聚合物胶粘剂最高使用温度仅350 r，温度再高只能短期或瞬间使用。
而无机胶粘剂耐热温度虽然很高，但粘接强度和耐久性能很差，无法用于结构粘接。
各种胶粘剂长期使用温度如下：1O00C――无机/有机杂化胶粘剂(瞬间耐高温＞；800 r――无机胶粘剂；400C ——酚醛树脂改性有机硅聚合物；350 C――聚苯并咪唑、聚酰亚胺；300 C——有机硅聚合物、双马来酰亚胺；200C――环氧树脂、缩醛或橡胶改性酚醛树脂。
其中有机硅聚合物、酚醛树脂、聚苯并咪唑和聚酰亚胺作为耐热性能优异的高分子材料，广泛用于耐热材料的粘接。
有机硅聚合物由于固化温度较低，并具有良好的韧性，主要用作密封胶粘剂；聚酰亚胺由于耐热老化性能优异，粘接强度较高，主要用于航空、航天领域的耐高温结构粘接；酚醛树脂由于含有大量苯环，高温下可以碳化形成石墨化层和碳化层，因此瞬间耐热性能优异，在航空、航天瞬间耐热胶粘剂领域得到广泛应用；而聚苯并咪唑虽然耐热性能优异，但制备工艺复杂、成本过高、粘接强度过低，工艺性能差，在胶粘剂领域已经不再使用。
有机硅改性酚醛树脂的制备及其性能研究【开题报告】
毕业设计开题报告高分子材料与工程有机硅改性酚醛树脂的制备及其性能研究一、选题的背景、意义酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂，经历了100多年的历史，酚醛树脂的显著特征是价格低廉、耐热、耐烧蚀、阻燃、燃烧发烟少等，广泛用作模塑料、胶粘剂、涂料等。
但是，酚醛树脂结构上的酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响。
因此，随着工业的不断发展，为适应汽车、电子、航空、航天及国防工业等高新技术领域的需要，对酚醛树脂进行改性，提高其韧性及耐热性是酚醛树脂的发展方向[1]。
酚醛树脂分为两种类型，线型酚醛树脂和可熔酚醛树脂。
线型酚醛树脂在无固化剂存在时一般不能固化，可以在熔融状态下用热塑性弹性体对其进行改性。
相对于线型酚醛树脂而言，可熔酚醛树脂只能通过加热来固化，导致很难得到它与其它热塑性塑料的共混物，但它具有很多活泼的羟基，可以通过与聚氨酯和丁腈橡胶等发生化学反应来改性[2]。
普通酚醛树脂的脆性大，由其制得的材料硬度大、模量高、韧性差、易在界面上产生应力裂纹。
有机硅材料是一类以Si-O键为主链，在Si原子上再引入有机基团作为侧链的半有机、半无机结构的高分子化合物。
其不仅具有优良的耐高温特性、柔韧性、介电性、耐候性、无毒无腐蚀、低表面张力等性能外，还具备有机高分子材料易加工的特点。
因此，若在酚醛树脂中引入有机硅高分子链段，有望使得酚醛树脂的整体性能得到较好的提高。
目前，关于有机硅改性酚醛树脂的方法主要有物理方法和化学方法两大类，其中大部分都是针对热固性酚醛树脂的改性。
物理法多采用共混改性，但该类方法改性效果并不明显；化学法主要采用溶胶凝胶法，使酚醛与有机硅形成稳定化学键，且固化后形成IPN或半IPN结构，从而达到永久改性的目的。
日本、俄罗斯等国家在有机硅改性酚醛树脂方面研究报道较多，主要集中在提高酚醛树脂的韧性和保持耐热性能方面。
这类树脂大多已成功用于制造耐烧蚀材料、胶粘剂等领域，同时也有许多在电子电器用模塑料与包封料等领域得到部分应用。
有机硅改性酚醛树脂粘结剂的制备与表征
实验部分
5)硬度的测定 硬度的测试采用型号HR-150硬度仪.每一个配比的 测三个样条,每个样条测三个点,求其平均值,使用洛氏 硬度仪测量各油石条的硬度. 6)抗折强度测定 使用带微机处理器电子拉力机以5mm/min的速度对超 硬树脂样条进行抗折强度的测试.每一个配比的测三个样 条,每个样条测三个点,求其平均值. 7)抗冲强度测定 冲击强度的测定参照GB/T 1043-1993的标准,使用简 支梁式冲击试验机对超硬树脂样条进行冲击试验.每一个 配比的测三个样条,每个样条测三个点,求其平均值.
实验结果与讨论
3.7 抗折强度
图8:油石条的抗折强度曲线
抗折强度又称抗弯强度.材料受到弯曲负荷的作用而 破坏时的极限应力.由图8可以看出,用改性酚醛树脂做 的油石条的测试中,含量为8%,10%和15%改性的酚醛 树脂粘结剂做出的油石条的抗折强度比较好,由此可以说 明用有机硅8%,10%和15%改性后的酚醛树脂的粘结效 果比较好.
实验结果与讨论 3.9 硬度
图10:油石条的硬度曲线
由图10可以看出,各种有机硅含量改性后的酚醛树脂做 的油石条的硬度相差不是太大,且其硬度值并不于有机硅 的含量成正比,可以看出,8%,10%和15%有机硅含量 改性的酚醛树脂做出的油石条的硬度最好,均超过了90, 而其他比例改性树脂粉做出的油石条的硬度均在80到90之 间,由此可以说明8%,10%和15%含量的有机硅改性后 的酚醛树脂的粘结性能比较好.
结果与讨论
2)方案二: 分别称取适量有机硅树脂,草酸,20ml 水加入三口烧瓶中,放入水浴锅中搅拌加热(温度控制在 85℃左右)30分钟左右至有机硅溶解,之后加入适量苯酚 与甲醛,继续加热30分钟后,调节PH值至2到3之间,升 高温度至95℃,反应2小时后用氢氧化钠调节至中性,减 压蒸馏1个小时,得到粘稠状有机硅改性酚醛树脂,冷却 两分钟后成淡黄色固体,生成产物放置时间过久会显粉色, 为过量苯酚氧化所致. 此方案结果依然不甚理想,生成产物不能百分百成功, 原因是草酸含有羧基基团,有机硅含有羟基基团,有机硅 与草酸会发生酯化反应,致使草酸含量与可反映有机硅含 量减少,使苯酚与甲醛反应时,因为缺少酸性催化剂而使 生成酚醛树脂量减少,可反应有机硅减少也会使接枝嵌段 反应减少.故经过四个实验后,放弃此方案.
有机硅改性环氧树脂耐热胶粘剂的研制
１．２测试方法
环氧值：盐酸一丙酮法；红外光谱：ＫＢｒ涂片法，ＮＩＣＯＬＥＴ— Ｍｘ＿１Ｅ型红外光谱仪测试；热失重曲线ＴＧＡ：用Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ＴＧＡ７热分析仪测试；玻璃化温度由Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ７热分 析仪测试。
１．３胶粘剂的制备 １．３．１改性环氧树脂的制备
将环氧树脂（Ⅸ４）与催化剂放入装有搅拌器、回流冷凝管 和滴液漏斗的三口烧瓶中，加热升温至一定温度后开始搅拌，按 一定摩尔比缓慢滴加有机硅的二甲苯溶液，保温一定时间，回流 冷凝不断分离出反应产生的醇和水等小分子化合物，拉丝法测 定粘度合格后即可出料，得棕红色半透明粘稠状有机硅改性环 氧树脂。 １．３．２ 固化剂的制备
２结果与讨论
２．１反应条件的选择 ２．１．１催化剂对环氧值的影响
有机硅中间体Ｚ６０１８含有活性端羟基，自聚倾向较强，需采 用适当的催化剂予以控制，这种催化剂应优先促进硅羟基与环 氧基的反应，从而抑制其自聚反应，并且合适的催化剂能降低反 应活化能，从而降低反应温度和缩短反应时间。分别用苄基三 乙基氯化铵（ＡＩＢＮ）、三苯基磷（Ｐｈ３Ｐ）、钛酸丁酯以及ＰｂａＰ／钛 酸丁酯复合催化剂催化Ｚ６０１８与Ｅ４４的接枝共聚反应，结果如 表１所示。可见将三苯基磷与钛酸丁酯复配时催化效果最好， 在相同的原料配比和反应条件下所得改性树脂的环氧值最低。 并且当ＡＩＢＮ与Ｐｈ３Ｐ单独使用时，所制得的改性树脂久置后有 分层现象，说明此时有部分硅中间体的活性羟基自聚合，没有与 环氧基反应，有机硅与环氧树脂溶解差数相差较大，从环氧树脂 相中析出。而复合催化剂所得到的改性树脂，色泽均匀，稳定 性、相容性好，静置半年后未发现分层。
径∞］。
本文用有机硅活性中间体改性普通双酚Ａ型环氧树脂，添 加丁腈一４０和纳米Ｔｉ０２活性填料增韧增强树脂基体，以自制复 合固化剂，在促进剂的作用下，开发出一种能在室温下固化， ２５０℃长期使用，短期可耐３００℃的胶粘剂。该胶粘剂可广泛用 于航空、航天耐热结构材料的粘接和表面涂料。
有机硅改性酚醛环氧乙烯基酯树脂的研制
有机硅改性酚醛环氧乙烯基酯树脂的研制可行性研究报告一、总论（一）项目的主要内容及技术原理简述腐蚀是悄悄自发进行的一种治金的逆过程。
自然环境（大氧、土壤、海洋和微生物等）和工业介质（酸、碱、盐、工业水、熔盐、燃气等）都有可能造成材料的腐蚀，它的危害遍及所有的行业，包括治金、化工、能源、矿山、交通、机械、航空航天、信息、农业、食品、医药、海洋开发和基础设施等。
除了材料、能源的消耗和设备的失效等直接损失外，腐蚀还可能进一步引起物料的污染和产品质量下降、工艺流程的中断、装置的泄漏、爆炸和人员伤亡以及大规模的环境污染等间接损失。
这类间接的腐蚀损失往往会比直接损失更大，甚至难以估算。
据调查显示，美国的腐蚀损失由1749年的55亿美元增长至1975年的825亿美元、1995年的3000亿美元，相当于4%—5%的GNP；日本的腐蚀调查数据显示，多年来，日本的腐蚀直接损失在1%—2%，若同时考虑腐蚀的间接损失，整个腐蚀损失要比这个数据高2—4倍；英国的腐蚀损失调查显示，其总损失约相当于GNP的3.5%；国内的腐蚀调查数据显示，直接腐蚀损失达2000亿元人民币以上，加上间接腐蚀损失，我国每年腐蚀总损失达5000亿元人民币以上，约占国民生产总值（GNP）的5%。
由此可见，腐蚀的问题已经成为影响国民经济和社会可持续发展的重要因素之一。
鉴于腐蚀与国民经济的密切关系，全面腐蚀控制也显得越来越重要，其中防腐蚀材料是全面腐蚀控制的基础，而乙烯基酯树脂作为一种新型的耐蚀高分子材料，其公认的高度耐蚀性能、优异的施工工艺性能越来越引起人们的关注，已逐步成为国内外防腐蚀工程广泛选用的的耐蚀材料。
乙烯基酯树脂的发展历史仅有四十年左右，国外始于六十年代初，国内始于七十年代初。
乙烯基酯是指一个聚酯的端基含乙烯酯基[H2C=C C H3-C=O-O ]，端基中间的聚合物主链是环氧树脂的母体，乙烯基酯树脂是在乙烯基酯中加入苯乙烯等交联剂后，形成的一类重要新型树脂体系。
耐热环氧／有机硅／酚醛树脂涂料的研制
耐 有 机溶 剂 性 能 差 ，温 度 较 高 时涂 膜 的 机 械 强度 不
有 机 硅 树 脂 低 聚 体 ，透 明液 态 ， 粘 度 为 ４ ０ ０ ～
高 ， 有成 本较 高 ， 以应 用受 到 了一 定 限制 。为此 ， ５ ０ Ｐ ・ ， 还 所 ０ ｍ ａ Ｓ 自制 ； 塑 性 酚 醛 树 脂 低 聚 体 ， 黄 色 固 热 浅 我 们通 过 引入 有机 树脂 对其 进 行接 枝 改性 ， 而满 足 体 ， 从 软化 点 为 ７ ￣８ ℃， ５ ０ 自制 ； 酸 四正丁 酯 ， 学纯 ， 钛 化 实 际使用 的要求 。 国药集 团试剂 有 限 公司 ； 环氧 树 脂 （一 ０ ， 业 级 ， Ｅ ２） 工 北 本研 究通 过环 氧 共 聚改性 有 机硅 树 脂 ， 酚醛 树 京 联 合 化工 有 限责 任 公 司生 产 ； 甲苯 、 己酮 和 正 用 二 环 北 脂 作 为 固化剂 ， 其集 环 氧 、 机硅 和 酚 醛树 脂 的性 丁 醇均 为 分析 纯 ， 京益 利精 细化 学 品 有 限责任 公 司 使 有 能 为 一体 ， 具有 优 良的耐 高 温 、 防腐 性 、 电绝 缘性 、 对 生产 ； 粉 ， 剂级 ， 铝 试 天津 泰兴试 剂 厂生产 。
Ｚ Ａ Ｇ Ｊｎｋ ， Ｈ Ｎ ｕ － ｅ ＷＡ Ｇ Ｊ －ｅ ，Ｓ Ｎ ｕ —ｏｇ Ｚ Ａ ｉｏｊ ｏ Ｎ ｉ ｆｎ Ｏ Ｇ Ｊｎ ｒｎ ， Ｈ Ｏ Ｊ －ｉ ｕ ａ ａ
（ｅａｔｅ ｔ ｆＴ ｅ ｌＥ ｅｇ ｎ ｈｍｉ ｌＥ ｇｎ ｅ ｎ，Ｓ ａｘ ｎｔｕｅｏ ｅｈ ｏ ｇ， ’ ３ ０ １ Ｓ ａｘ．Ｃ ｉ ） Ｄ ｐｒ ｎ ｈｍａ ｎｒ ａ ｄ Ｃ ｅ ｃ ｎ ｉｅｆ ｇ ｈｎ ｉＩｓ ｔｔ ｆＴｃｎ ｌ ａ ０ ０ ５ ． ｈｎ ｉ ｈｎ ｍ ｏ ｙ ａ ｉ ｏ ｙ ｎ ａ
耐高温环氧-有机硅-酚醛树脂涂料的研制的开题报告
耐高温环氧-有机硅-酚醛树脂涂料的研制的开题报告
一、研究背景与意义
环氧树脂涂料具有优异的耐腐蚀、耐磨损、抗老化等特性，在建筑、航空航天、轨道交通等领域有广泛应用。
然而，传统的环氧树脂涂料在
高温环境下会发生软化、变形等问题，限制了其在高温场合的应用。
因此，研发一种具有优异耐高温性能的环氧树脂涂料具有重要的理论意义
和实际应用价值。
有机硅和酚醛树脂都具有耐高温性能，通过将其与环氧树脂进行复
合改性，可以得到具有优异耐高温性能的环氧树脂涂料。
因此，本研究
将探讨耐高温环氧-有机硅-酚醛树脂涂料的研制，为高温环境下的涂料应用提供解决方案。
二、研究内容
1.选取耐高温有机硅和酚醛树脂作为环氧树脂的复合改性材料；
2.设计不同配比的环氧树脂涂料并制备样品；
3.评价样品的耐高温性能、耐腐蚀性能和力学性能，并比较不同配
比的涂料性能差异；
4.探讨涂料复合改性机理。
三、预期结果
通过本研究将获得一种具有优异耐高温性能的环氧树脂涂料，并探
讨其复合改性机理。
该涂料有望在高温场合下广泛应用，在建筑、航空
航天、轨道交通等领域发挥重要作用，具有广阔的市场前景。
有机硅改性丁腈／酚醛耐高温胶黏剂
１８０℃ ，主要 用 于粘 接 普 通 石 墨 材 料 。
环 氧 改 性 酚 醛 胶 黏 剂
酚 醛 改 性 环 氧 胶 黏 剂
甲阶 酚 醛 树 脂
７０
环 氧 树 脂
１００
环 氧 树 脂
３０
酚醛 树 脂
４５
石墨粉
８０～１００
聚砜 树 脂 粉
１０
乙二 胺
５～６
六 亚 甲基 四胺
１
性能及用途 ：该 胶粘接 的石 墨耐 热温度 ２５０ ０（２，主
乙二 胺
５
要 用 于粘 接 普 通 石 墨 材 料 。
其 他 助 剂
适 量
性 能及 用途 ：该胶 是一种 耐高温 的胶 黏剂 ，适 用 于
有机硅 改性丁腈／酚醛 耐高温胶黏剂
金属 、玻璃 、陶瓷和塑料等材料的粘接。
车以及其他机械 的刹车片 、制动器的粘接。
机件 ，特别是对用焊接或机械夹 固方法 不能修复 的部件 ， 更 能显 示 其 优 越性 。
室温 固化超低 温应 用的环氧胶黏剂
碳／碳 复 合 材 料 粘 接 用 胶 黏 剂
甲醛 （３７％ ）溶 液
１００
四氢 呋喃聚醚环氧树脂 ５９０固化 剂
２３６
降解 聚氨酯材料不仅具有绿色环保的优点 ，而且还具有设
性能及用途 ：该 胶主要用 于 Ｃ／Ｃ复合材料 和石 墨材
计 自由度大 、生物相容性好 ，力学 强度高和易加工成型等 料的粘接 ，还 可用作耐 高温和耐烧蚀胶黏剂 。
优点 ，因而在生物医用材料领域具有广 阔应用前 景 ，如用 于制造人造脏器 ，人造皮肤、人工组织 、药物载体 以及 手 术缝合线等 ，其研发前景很好 。可生物降解聚氨酯材料根 酚醛树脂
国内有机硅改性胶黏剂的研究进展
李刚等人用带硅羟基 和苯基的有机硅 中间体
与 一［ ２３ （ ，）一环氧 丙 氧 ］ 基 甲基 二 甲氧 基 硅 丙 烷共 缩 聚 ，合 成 了摩 尔 质 量 为 ３６ ７ｇｍ ｌ ６ ／ ｏ、黏 度 为 ５ ． ａｓ ８６Ｐ ・、环 氧 值 为 ００ ｏ １０ｇ的端 ．８ｍ ｌ ０ ／ 环 氧基 硅 树 脂 。端 环 氧 基 硅 树 脂 质 量 分 数 为 ４ ％ 的双 酚 Ａ 型 环 氧 树 脂 用 多 醚 二 胺 固 化 后 ， ０ 固化 物 在 ２０ｌ时 的 剪 切 强 度 是 纯 环 氧 树 脂 的 ０ｃ Ｃ
能 上 有互 补性 ，用 有 机硅 对有 机树 脂进 行 改性 可
２７ ，说 明有机 硅改性 提高 了环 氧树脂 的耐 ．倍
热性 。
以取长补短 ，用有机硅改性树脂制备胶黏剂是解 决胶黏剂 因聚合物结构单一而造成 的性能缺陷的
有效 途 径 。有 机 硅 改 性 胶 黏 剂 被 广 泛 应 用 于 航 空 、汽 车 、船舶 、电子 、机械 、建筑 、塑 料加 工 等 领域 卜 。 常 用 的改性 方法 分 为物 理改 性法 和化 学 改性 法 。化 学改 性法 能有 效 达到 改性 目的 ，所 以成 为 目前 国 内外 有 机硅 改性 胶黏 剂 的研究 重点 。采 用 化 学改 性 法 可 形 成 嵌 段 、接 枝 或 互 穿 网 络 共 聚 物 。本 文综 述 了近 年来 国内有机 硅化 学 改性 树脂 胶 黏剂 的研 究进 展 。
下 易分 解而使 加 工工艺 复杂 的缺 点 ，使 其应 用受
侯光宇等人先将环氧 ８８ ２ 树脂与丙烯酸单体
共 聚 ，再 与丙烯 酰氧 基硅 油反 应 ，制备 出有机 硅 改 性环 氧丙 烯 酸树脂 胶黏 剂 。该胶 黏剂 的玻璃 附 着 力从 有 机 硅 改 性 前 的 国标 一 级 提 高 到 国标 零 级 ；有 机硅 改性 前 的树脂 水煮 １ｈ后有 局 部脱 落
SiC有机硅改性酚醛树脂复合材料的耐温性研究的开题报告
SiC有机硅改性酚醛树脂复合材料的耐温性研究的开
题报告
一、研究背景
酚醛树脂复合材料因其良好的耐热性、力学性能和耐化学腐蚀性能等能力，被广泛应用于航空、航天、汽车等高端制造领域。
但是，随着制造技术的不断进步，要求材料的性能愈加严苛，酚醛树脂复合材料已经不能满足所有的需求。
因此，研究如何提高酚醛树脂复合材料的性能成为了迫切的需求。
二、研究目的
本研究的目的是通过SiC有机硅改性酚醛树脂复合材料的制备和测试，探讨其耐温性能，并为提高酚醛树脂复合材料的性能提供思路和方法。
三、研究内容
（1）合成SiC有机硅改性酚醛树脂，并进行表征分析。
（2）制备SiC有机硅改性酚醛树脂复合材料，分别添加不同质量分数的SiC有机硅改性材料。
（3）对不同质量分数SiC有机硅改性酚醛树脂复合材料进行热稳定性能测试和相应力学性能测试。
四、研究意义
通过本研究，可以为提高酚醛树脂复合材料的性能提供新的思路和方法，为航空、航天、汽车等高端领域的制造业提供高性能、高质量的复合材料，具有重要的实际应用价值。
有机硅改性酚醛树脂复合材料制备及性能研究
有机硅改性酚醛树脂复合材料制备及性能研究目录一、内容简述 (2)1.1 研究背景与意义 (3)1.2 国内外研究现状 (4)1.3 研究内容与方法 (5)二、实验材料与方法 (7)2.1 实验原料 (8)2.2 实验设备 (9)2.3 制备工艺 (10)2.4 性能测试方法 (11)三、有机硅改性酚醛树脂复合材料的制备与表征 (12)3.1 改性酚醛树脂的合成 (13)3.2 有机硅的引入及表征 (15)3.3 复合材料的制备与结构分析 (16)3.4 复合材料的性能测试与表征 (17)四、有机硅改性酚醛树脂复合材料性能研究 (19)4.1 拉伸性能 (20)4.2 弯曲性能 (20)4.3 冲击性能 (22)4.4 热稳定性 (22)4.5 介电性能 (23)五、结构与性能关系探讨 (24)5.1 结构表征结果分析 (26)5.2 性能与结构的关系 (27)5.3 改性机理探讨 (27)六、结论与展望 (29)6.1 研究成果总结 (30)6.2 存在问题与不足 (31)6.3 后续研究方向与应用前景展望 (32)一、内容简述本文主要研究了有机硅改性酚醛树脂复合材料的制备及其性能。
通过将有机硅引入到酚醛树脂中，旨在提高酚醛树脂的耐高温性、阻燃性以及其它物理性能。
本研究采用了溶液共混法制备有机硅改性酚醛树脂复合材料，并对其结构与性能进行了表征和测试。
在实验过程中，首先对有机硅和酚醛树脂的合成方法进行了优化，得到了具有较高纯度的有机硅和酚醛树脂。
通过溶液共混法将有机硅与酚醛树脂混合，制备出了有机硅改性酚醛树脂复合材料。
通过对复合材料的结构进行表征，确认了有机硅成功接枝到了酚醛树脂上。
在性能测试方面，本文主要探讨了有机硅改性酚醛树脂复合材料的固化特性、热稳定性、阻燃性以及机械性能。
实验结果表明，有机硅改性酚醛树脂复合材料具有良好的固化特性和热稳定性，其热分解温度较纯酚醛树脂提高了约20。
该复合材料还表现出优异的阻燃性，其氧指数提高了约10，燃烧等级达到V0级。
有机硅改性酚醛树脂的研究
重 庆文理学 院学报 （ 自然科 学版）
Ｊｕ ａ ｏ ｈｎ ｑｎ ｎｖｒｔ ｆ ｒ ｎ ｃｅｃｓ（ ｔｒｌ ｃ ｎｅＥ ｉｏ ） ｏｒ ｌ ｆ ｏｇ ｉｇＵ ｉ ｓｙｏ ｔａ ｄＳ ｉ ｅ Ｎａ ａ Ｓｉ ｃ ｄｔ ｎ ｎ Ｃ ｅｉ Ａ ｓ ｎ ｕ ｅ ｉ
Ａｕ ．， ２ １ ｇ ０ １
的影 响
实验 装 置 由容 积 为 ５ ０ｍＬ的三 口烧 瓶 ， ０ 电
子恒速搅拌器 ， 油浴及真空脱 水装置构 成 ， 并在
［ 收稿 日期 ］０ １ ０ — ８ ２ １ — ３ １
将 不添 加 Ｔ Ｏ Ｅ Ｓ的反 应 体 系 编号 为 ａ 量 取 ；
［ 作者简介 ］ 廖庆玲（ ９ ０ ， ， １８ 一） 女 湖北公安人 ， 讲师 ， 主要从事纳米复合材料方面的研究
５ ４
３ ０ ｍＬ煤 油 作 为 溶 剂 ， 搅 拌 状 态 下 加 入 ２ ０ 在 ４
ｍ Ｔ Ｏ ， 后 加 入 ５ Ｌ Ｅ Ｓ最 ０ ｍＬ浓 度 为 １ ４ ｍ ｌＬ的 ． ｏ ／
溶 液 的 电导 率 瞬 间 增 加 ， 时 由 于 Ｓ （ Ｈ） 同 ｉ Ｏ 是
一
种 弱酸 又 中和 了部 分 Ｎ Ｏ 而 导致 溶 液 中离 ａＨ
滴加 一定 量 的 Ｎ Ｏ ａ Ｈ溶液并 油 浴 加热 ． 应 液加 反
热搅 拌至 ５ ０℃ 后 ， 制 升 温速 度 在 ５ｍｎ内不 控 ｉ 超过 ３℃ ． 反应 到 达 一 定 温度 时开 始 计 时 ， 温 恒
反应 一定 时 间后加 醋酸 中 和至 ｐ 值 ６ ５～ ． ， Ｈ ． ７ ０
前 耐火 制 品生 产 企 业 和 相关 科研 院所 研 究 的重
点．
近年来 ， 正硅 酸酯 或金 属有 机 化合 物 的 溶 将
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0前言
关于胶粘剂耐高温性能的定义尧 分类及评价标 准袁国内外至今尚无统一的规定遥 一般说来袁所谓耐 高温胶是指那些在特定条件渊温度尧压力尧时间尧介质 或环境等冤 下能保持设计要求粘接强度的胶粘剂材 料遥一种有价值的耐高温胶应满足以下要求院有良好 的热物理和热化学稳定性曰 具有与多种被粘物及表 面处理剂的相容性曰有良好的加工性和施工性曰固化 时不渊或很少冤释放挥发物曰具有在预期的使用条件 渊温度尧压力尧时间尧介质或环境等冤下的力学性能曰价 格合理等遥
实验中袁我们仍然取 A 组分 100 份袁B 组分 25 份袁混合均匀后按前述方法制样遥 用于 25 益情况下 测试的样片袁室温放置 24 h曰用于 300 益情况下测试 的样片袁室温放置 24 h袁120 益烘 2 h袁180 益烘 2 h袁 测试结果见表 2遥
从表 2 可知院在其他组分不变的情况下袁当硼酚 醛树脂与自制固化促进剂比值小于 2 时袁 随着硼酚 醛树脂的增加袁胶粘剂 25 益尧300 益时的剪切强度也 随之有明显增加袁溶解性能也较好袁表明该固化促进
1.3 硼酚醛树脂的制备 将熔化的苯酚加入反应釜中袁开动搅拌袁缓慢加
入定量的甲醛水溶液袁升温 40耀45 益加入催化剂遥 在 30 min 内升温至 65耀75 益袁保温 2 h袁减压脱水遥 加 入定量的硼酸袁在 20耀30 min 内升温至 120 益袁搅拌 30 min袁待反应物开始变稠时袁脱水袁取样测量凝胶 化时间袁180 益凝胶化时间为 70耀90 s 时趁热放出绿 黄色稠状物袁冷却后得固体硼酚醛树脂遥
2 结果与讨论
胶粘剂的性能不仅取决于树脂的结构与性能尧 固化剂和添加剂的结构与性能袁 以及它们之间的配 比袁同时也取决于它的成型固化历程遥要获得高质量 的胶粘剂产品袁实现材料设计的目的袁就必须对影响 材料性能的各因素加以全面的分析与研究遥
2.1 树脂的影响[1-2] 胶粘剂的粘合力及其他物理化学性能主要由组
1.4 有机硅改性酚醛环氧树脂的制备 在 电加 热不 锈 钢反 应釜 中 加入 定量 的 DY -
MTQ401 树脂尧F-51 树脂尧偶联剂袁开动搅拌袁缓慢 升温至 125 益袁反应 2.5 h 左右袁测定环氧值后袁降温 至 75 益得改性树脂遥
1.5 纳米蒙脱土的加入 将蒙脱土加入到树脂中进行插层复合处理袁使
2.2 固化剂的影响 在胶粘剂生产应用中袁 固化剂占有十分重要的
位置遥 树脂本身并不具备良好的机械强度尧 电气绝 缘尧耐化学腐蚀以及耐温等性能袁无法直接应用袁只 有在加入固化剂袁 并且在一定的条件下进行固化反 应袁生成立体网状结构的产物袁才会显示出各种优良 的性能袁成为真正具有使用价值的胶粘剂产品遥固化 剂的品种很多袁各种树脂往往有其专门的固化剂袁只 有使用与树脂相匹配的固化剂袁 所对应的胶粘剂产 品才能显示出最佳或最适宜的性能袁 所以固化剂的 选择是至关重要的遥 2.2.1 硼酚醛树脂与自制固化促进剂比例的影响
2.2.2 固化剂用量对胶粘剂拉伸剪切强度的影响 实验中袁A 组分取 100 份袁B 组分分别取 50 份尧
40 份尧35 份尧30 份尧25 份尧20 份尧15 份进行配胶 渊质 量比冤遥每种配方制得 3 个试样并严格按照前文所示 涂覆方法进行操作遥 试样涂胶后袁所有样品采取室 温预固化 1 d 左右袁然后 80 益固化 2 h袁120 益固化 2 h 的热处理方式遥 测试时袁待烘箱到达相应测试温 度时置入试样袁保温 30 min袁待热电藕表面温度计所 示温度达到测试温度时袁 迅速取出试样并用 NLW20 胶粘剂拉伸剪切试验机测试各温度下的剪切强 度袁结果见表 3遥
1.9 高温试件的测试 将待测试件缠绕一定数量的平纹玻璃布 渊作为
保温材料使用冤袁以加热到待测温度袁保温 30 min渊某些低温数据测试时无需保温冤袁将待测试 件取出袁迅速进行力学性能的测试袁记录测试时热电 藕表面温度计显示的温度遥
1.10 拉伸剪切强度的测定 按 GB 7124-1986 进行测定遥
表 2 硼酚醛树脂与自制固化促进剂比例对剪切强度的影响
硼酚醛树脂/ 自制固化促进剂
溶解 性能
25 益剪切 300 益剪切 强度/MPa 强度/MPa
肄
-
0
6.9
5
较多不溶
3.9
8.7
2
溶解
13.8
12.3
0.5
溶解
9.7
7.8
0
-
7.3
4.3
剂在一定比例条件下能较好地溶解硼酚醛树脂袁自 身也能参加固化反应曰 硼酚醛树脂与自制固化促进 剂比值为 2 时袁胶粘剂 25 益尧300 益时的剪切强度均 达到最大值曰随着硼酚醛树脂的继续增加袁溶解性能 逐渐降低袁胶粘剂 25 益尧300 益时的剪切强度也相应 降低袁直至胶粘剂 25 益剪切强度为 0遥 表明在常温 情况下袁 硼酚醛树脂与 A 组分几乎不发生交联袁并 且随着固化促进剂比例的减少袁交联度越来越低袁从实 验数据里完全用硼酚醛树脂固化 A 组分所测 300 益 时的剪切强度为 6.9 MPa 看袁 硼酚醛树脂在中高温 情况下能单独与 A 组分交联遥 综合以上各方面情 况袁我们认为袁硼酚醛树脂与自制固化促进剂的比例 为 2 时袁效果最佳遥
1.7 胶粘剂生产工艺流程渊见图 1冤
苯基甲基硅树脂
F-51 酚醛环氧树脂 偶联剂
硼酚醛树脂 助固化剂
搅拌升温 出料 混和
反应
搅拌
降温
混和 填料
研磨 研磨
胶粘剂
图 1 胶粘剂生产工艺流程
1.8 试件的处理 将 A 组分胶与 B 组分胶按一定的比例混合搅
拌均匀袁使用 QTG 型涂膜涂布器按一定的厚度均匀 涂布到两块试片上袁粘接后加压渊0.3 MPa冤放置 24 h 得试样渊某些样品需放置 80 益烘箱中处理 2 h冤遥
树脂插入有机蒙脱土的层间袁 从而使涂层固化后将 填料剥离成纳米片层遥 方法是将定量的 DK5 聚合物 级纳米蒙脱土加入改性树脂中袁然后在 75 益的条件 下搅拌混合 50 min 左右袁 最后得到半透明的混合 物遥
收稿日期院2006-12-26曰修回日期院2007-01-04遥 作者简介院王丁(1967-)袁副研究员袁硕士袁主要从事高分子合成尧特种胶粘剂尧特种涂料研究袁已发表论文多篇遥
分中主体材料所决定袁也就是由树脂来决定袁选择什 么样的物质作为胶粘剂的主体材料是非常重要的遥
酚醛环氧树脂是五十年代中期发展起来的一种
通用型树脂袁 以它为主体的胶粘剂对金属底材有良 好的粘附力袁并且具有优异的机械性能袁曾长期作为 结构胶粘剂应用于航空航天领域遥但是袁随着经济的 发展与科学的进步袁 对这种胶粘剂的耐高温性能提 出了更高的要求遥聚硅氧烷树脂是一类以 Si-O 键为 主链袁有机基团为侧链的高聚物袁它兼备有机和无机 材料的双重特点袁 可以在很宽的温度范围内保持物 理性能不变袁尤其是在高温条件下袁具有优异的热稳 定性袁因此袁用有机硅树脂来改性酚醛环氧树脂越来 越得到人们的重视遥 有机硅树脂改性酚醛环氧树脂的 方法主要有物理改性和化学改性两种袁前者主要是将 两者按一定比例机械地混合在一起曰后者是利用两者 的活性基团发生化学反应聚合成新的化合物袁从而获 得较好的综合性能遥 我们采用的即是化学改性的方 法袁 由于有机硅聚合物的溶解度参数 SP 与酚醛环氧 树脂的 SP 相差较大袁 导致有机硅树脂与酚醛环氧树 脂的相容性较差袁因此袁我们使用-O-Si-O-上具有苯 基的甲基苯基硅树脂袁通过提高有机硅树脂的 SP 值袁 使两种物质的相容性增加袁 再辅以偶联剂的作用袁让 酚醛环氧树脂上的仲羟基与有机硅树脂中的烷氧键 发生反应袁生成 R-OH袁并形成稳定的硅-氧烷键遥
硼酚醛树脂和酚醛环氧树脂皆属于热固性树 脂袁它们借助化学上镶嵌共聚反应而使新体系既保 持了酚醛环氧树脂的高粘附性又具有硼酚醛树脂的 耐高温性能袁这个体系的特点是高温下蠕变极小袁热 扭变温度高袁高温强度性能好袁而且具有良好的热老 化性能遥从实验中我们发现袁硼酚醛树脂与酚醛环氧 树脂混合后袁室温下 24 h 不发生交联袁120 益情况下 能发生交联袁但固化极不完全袁因此袁我们选用一种 自制的固化促进剂与硼酚醛树脂混合袁它既能使硼 酚醛树脂溶解为液体袁又能大大地促进其固化速度袁 使之在常温的情况下也能与树脂交联遥
万方数据
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中国胶粘剂
第 员6 卷第 3 期
1.6 双组分耐高温胶的制备 A 组分胶院上述聚合物加定量填料混合袁经三辊
研磨机研磨后得 A 组分胶遥 B 组分胶院 将前面制得的硼酚醛树脂粉碎尧研
磨尧过 80 目筛袁与自制的助固化剂混合搅拌至溶解袁 加入定量填料袁经胶体磨研磨后得 B 组分胶遥
肄
19.2
25.1
-
从表 1 可知院在其他组分不变的情况下袁随着酚 醛环氧树脂与甲基苯基硅树脂比值的增加袁胶粘剂 25 益尧120 益时的剪切强度平稳增加遥 这表明在常 温尧中温情况下袁胶粘剂的剪切强度只是随着酚醛环 氧树脂含量的增加而增加袁 并不受温度的变化而 改变袁因为酚醛环氧树脂本身的耐温性能就很好袁 120 益情况下不存在分解的问题袁 而且以它为主体 的胶粘剂比以有机硅树脂为主体的胶粘剂剪切强度
酚醛环氧 辕 有机硅树脂
0.2
25 益剪切 强度/MPa
8.7
120 益剪切 强度/MPa
10.6
300 益剪切 强度/MPa
3.8
0.4
9.9
13.5
6.3
0.6
11.3
16.0
8.5
0.8
14.8
17.1
12.3
1.0
15.3
18.3
10.7
1.2
16.9
22.6
9.5
1.4
17.8