吉布斯自由能

除了上述两种情况之外，就必须使用△G。 △G＝△Gθ＋RTlnQ＝－RTlnK＋RTlnQ＝RTlnQ／K 可见△G的值和符号，全取决于Q与K的值。 当 Q／K >1, Q>K, △G>0, Q／K <1, Q<K, △G<0, Q／K＝1, Q＝K, △G＝0, 这样一来，Q对K的比值，从而也就是△G的大小和符号表 征了体系在除上述两种特殊情况之外的任意状态离平衡状态有多 远。
对通常条件下的反应，亦即各物质的起始浓 度并非全处于标准状态时的反应，既然应该用△G 去判别其反应的自发性，而且这又需要知道各物 质的起始分压或起始浓度，这颇感不便。此外， 由热力学数据表中查得的热力学数据都是标准态 下的热力学数据，如果能用△Gθ去代替△G进行判 别，那该是多么方便呀。于是人们就探讨在什么 样的情况下可以用△Gθ代替△G来判别的问题。
如，对于一个反应 Zn＋Cu2＋ Zn2＋＋Cu 在通常使用标准电极电势或标准电动势去进行判断时 Eθ(Zn2＋/Zn) < Eθ(Cu2＋/Cu) 标准电动势 Eθ >0
标准电极电势Eθ上面的“θ”，意指(Zn2＋)＝(Cu2＋)＝1mol·l－1 的情形，此时 (Zn2＋)／cθ Q＝ ＝1，( )为任一时刻的浓度。 (Cu2＋)／cθ [Zn2＋]／cθ 反应的平衡常数 ＝1037，[ ]为平衡浓度。 [Cu2＋]／cθ △Gθ＝－2FEθ＝－RTlnK ＝－211.078 kJ·mol－1< 0 (Zn2＋)／cθ 显然，Q＝ ＝1<<1037< K或Q<< K。△G<0, 正向总 (Cu2＋)／cθ (Zn2＋)／cθ 是自发的。然而，若当 Q＝(Cu2＋)／cθ >1037时，或Q>>K， △G>0, 逆向为自发，即铜置换锌便是自发的了(然而在这种情况 下，其标准电动势 Eθ仍大于0，△Gθ仍小于0)。
如果反应有较大的熵变, 特别是当温度有显著的改变时, △G 的符号就有可能由熵变项决定，如 NH4Cl(s) NH3(g)＋HCl(g) 反应进行时产生了气体物质，△n(g)＝2，将伴随有明显的熵 增, △Sθ＝285 J·K－1·mol－1，随着温度升高，△Gθ将从大于0 (＝ 21.2 kJ·mol－1)变为小于0。此时NH4Cl (s)将发生自发分解。 △G＝△H－T△S
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Fra Baidu bibliotek 下面列出几种化合物的标准生成焓和标准生成自由能。 化合物
△fHmθ／kJ·mol－1 △fGmθ／kJ·mol－1 SO2 －297 －300 CO2 －394 －395 FeS － 95 － 98 SO3 －395 －370 SiF4 MgO － 1548 －602 － 1506 －569
前三种化合物，由指定单质生成这些物种的过程中气态物 的摩尔数没有发生变化。如 C(s)＋O2 (g) CO2 (g) △n(g)为0，△Sθ变化很小，T△S项数值不大，所以△fHmθ与 △fGmθ值甚为接近， △Hθ＝△fHmθ≈△fGmθ 而右边三种，由指定单质生成该物种时，气体物质的摩尔 数发生了变化，如 Si(s)＋2F2 (g) SiF4 (g) △n(g)＝－1, 熵变(减小)使得△fHmθ与△fGmθ相差较大, 此时 △S < 0，T△S< 0，△G 尽管如此，焓变项数值仍然优势地超过了熵变项，△G的符 号由△H决定。
若某反应，其△Gθ负值很大，如等于－500 kJ·mol－1，则 －500×103 lgK＝－ 2.303×8.314×298 ≈88，K＝1088>>1 表明该反应达到平衡时，生成物远远多于反应物，其相差的 倍数已经达到了无法改变的程度，纵然是开始时该体系只有生成 物, 但只要逆反应一进行, 反应就很快达到平衡。如果体系中生成 物的浓度很大，但与反应物相比，其相差的倍数还不象K值那么 巨大，Q>1088，Q<K, △G<0，该反应仍能强烈地自发进行。显然， 在这种情况下，用△Gθ去判断反应的自发性一般不会带来错误。 而另有一反应，其△Gθ负值较小，如等于－10 kJ·mol－1，则 －10×103 lgK＝－ ＝1.75，K＝57 2.303×8.314×298 表明该反应达到平衡时，生成物并不过于优势地压倒反应物 的数量，若一般地认为该反应正向是自发的，则如果开始时生成 物已经很多，超过反应物的倍数已大于57倍的情况，即Q>57， Q>K, △G > 0。逆向反应反而是自发的, 前面的判断便成了错误。
>0 高 >0
一个相反的例子是 2CO(g)＋C(s) CO2(g) △n(g)＝－1， △Sθ＝－176 J·K－1·mol－1<0，反应为熵减，随着温度升高，△Gθ 从小于0 (－120 kJ·mol－1)变为大于0。事实证明，当温度在700 ℃ 以上时，平衡混合物中以CO占优势，反应向逆方向进行。 若对相同类型的反应进行比较, 可以发现熵变项对△Gθ的影响 的重要性降低，此时只比较△H就可以了。如各种MCO3分解的熵 变几乎是相同的, 分解反应的熵变与M无关, 其热分解方式为: MCO (s) △ MO(s)＋CO (g) 在这种情况下, 其分解的规律性一般就可以近似地用焓变的变 化规律来进行讨论。
△G和△Gθ在使用上的区别 和
在无机化学的学习中已经知道，严格地，必须用△G来判断 一个反应或一个过程的自发性。 △G＝△Gθ＋RTlnQ， △Gθ＝－RTlnK， 当达到平衡时，其标志是△G＝0，而不是△Gθ ＝0(△Gθ ＝0， 意味着K＝1)。而且，只要反应的K≠1，达到平衡时，Q＝K，此 时，Q≠1，RTlnQ≠0，即△G≠△Gθ。 只有在极为特殊的情况下： ①标准态(Q＝1)， (c(C)／cθ)c(c(D)／cθ)d ② Q＝ θ)a(c(B)／cθ)b ＝1(但不是标准态)， (c(A)／c 在这两种情况下，△G＝－RTlnK＋RTlnQ＝△Gθ＋RTln1＝ △Gθ。这时，△G与△Gθ才无区别。 因此, 要用△Gθ判断反应或过程的方向, 必须在上述两种特殊 情况下进行, 离开了这两种特殊情况而使用△Gθ显然是不合适的。
由此可见，反应的自发性是和体系中各物质的起始分压或起 始浓度有关的，除了指定是上述两种特定状态可用△Gθ去判断方 向以外，其它状态都必须使用△G去判断。 事实上，由等温方程可见△G＝△Gθ＋RTlnQ，对于一个给定 反应，△Gθ是一个定值，但却可以通过调节Q值来改变△G的大小 和符号。换句话说，起始分压或浓度可以确定△G的大小和符号， 从而确定反应的自发方向。 CaSO4 Ca2＋(aq)＋SO42－(aq)， Kspθ＝[Ca2＋][SO42－]／(cθ)2＝9.1×10－6 △Gθ＝－RTlnKspθ＝28.7 kJ·mol－1 > 0 表明在标准状态下, 即(Ca2 ＋ )和(SO42 － )均为1mol·L － 1 时， CaSO4的溶解是非自发的；相反，其逆过程亦即1 mol·L－1的Ca2＋ 和1 mol·L－1的SO42－遇到一起发生沉淀却是自发的(逆过程的△Gθ ＝－28.7 kJ·mol－1< 0)，这完全符合事实, 这时沉淀过程将一直进 行到固液相达到平衡，亦即离子浓度积减小到等于Ksp时为止。如 果溶液中起始离子浓度积比Ksp 还要小,则△G＝RTlnQ/Kspθ< 0,必 将引起自发的溶解, 直到建立新的固液平衡，△G＝0为止。 再如：
焓变及熵变在△ 中的贡献 焓变及熵变在△G中的贡献
根据吉布斯—吉姆霍斯方程△G＝△H－T△S，可以发现，吉 布斯自由能变化包括两个方面的贡献，即焓变项和熵变项。 很显然，如果在反应过程中，熵变较小、或者是同类反应有 类似的熵变的话，显然可以用△H代替△G去判断反应的自发性。 根据方程式，如果△H与△S的符号相同，即都为正或都为负， 则焓变项和熵变项对自由能变化分别作出相反的贡献。但是，在 化学反应中，通常的熵变△S只有几十到几百J·K－1·mol－1，而△H 通常为几十到几百kJ·mol－1。在298K时，3 J·K－1·mol－1的熵变对 自由能的贡献小于1kJ·mol－1的焓变对自由能的贡献(3 J·K－1·mol－1 ×298 K＝0.894 kJ·mol－1)。这样一来，在低温时，△S不管是正还 是负，△G的符号总是由△H的符号来决定，因此，在低温时，唯 有放热反应(△H<0)才可以自发进行，这被称为贝塞罗原理 。 但是在温度增高时，|T△S|可能大于|△H|，△G就可能因△S而改 变符号，化学反应就有可能改变方向。当△G > 0 △G < 0 的过 程中，有一个△G＝0的时刻，此时△H＝T△S，T＝△H／△S， 这个温度称为转折温度。过了这个温度，反应方向就逆转了。
相反，若一反应的△Gθ正值很大，则K值极小(K<<1)，即 使开始时只有反应物，但只要由反应物生成极少一点产物，反 应就达到了平衡，变为实际上、或是从可觉察的程度上来看是 不自发进行的。这时，用△Gθ判断也是可以的。同样道理，若 △Gθ的正值较小，则亦容易在判别上带来错误。 由此看来, 当△Gθ 的负值或正值越大，或是在K越远离1的 条件下，就可以用△Gθ 去代替△G判别任意状态时反应的自发 性。习惯上，认为Kθ＝10－7时，便可作为不发生或是在可觉察 程度上不发生的量度。此时△Gθ ＝－RTlnK＝40 kJ·mol －1 ，以 此作为参考界限。当△Gθ< 40 kJ·mol －1和△Gθ> 40 kJ·mol －1或 K>107 和K<10 －7 作为反应实际上是自发和非自发的判断依据； 而当－40<△Gθ< 40 kJ·mol－1、10－7<K<107时，用△Gθ判别会带 来错误的可能，因为此时各物质的起始分压或浓度所起的作用 较大之故，此时，就应该用△G去判别反应的自发性。