实验 分子构型优化

在 Gaussian 程序中，分子结构优化要经历过程如图 2-2 所示。首先，程序根 据初始的分子模型，计算其能量和梯度， 然后决定下一步结构调整的方向和步 长，其方向总是向着能量下降最快的方向进行，接着，根据各原子受力情况和位 移大小判断是否收敛，如果没有达到收敛标准，更新几何结构，继续重复上面的 过程，直到力和位移的变化均达到收敛标准，整个优化循环才完成。
在进行分子结构优化前，首先我们需要了解势能面（Potential Energy Surface， PES）的概念。根据 Born-Oppenheimer 近似，分子基态的能量可以看作只是核坐 标的函数，体系能量的变化可以看成是在一个多维面上的运动，这个多维面就是 势能面。势能面是一个超平面，由势能对全部原子的可能位置构成，全部原子的 位置可用 3N-6 个坐标来表示（双原子分子，独立坐标数为 1）。其中，在直角坐 标系中，N 指的是原子数，3N 是指直角坐标数，描述平动坐标的数为 3，描述 转动坐标的数为 3，独立的坐标数为 3N-6；在内坐标系中，内坐标自由度的数目 为 3N-6。具体来讲，在不分解的前提下，分子可以有很多个可能的构型，每个 构型都有一个能量值，所有这些可能的结构所对应的能量值的图形表示就是一个 势能面。势能面描述的是分子结构和其能量之间的关系，以能量和坐标作图。势 能面上的每一个点对应一个结构。
图 1. 势能面中的驻点
计算化学研究分子性质，是从优化分子结构开始，这一点要牢记！这是因为 我们通常认为，在自然情况下分子主要以能量最低的形式存在。只有低能的分子 结构才具有代表性，其性质才能代表所研究体系的性质。在建模过程中，我们无 法保证所建立的模型具有最低的能量，所以，计算化学工作的起点都是分子结构 优化，要将分子优化到一个能量的极值点。如图 2-1 所示，在势能剖面图中，无 论是极小点还是鞍点，都是有意义的分子结构。只有找到这些合理的分子构型， 才能保证其后所得到的计算结果有意义。 2.2 确定能量极小值
功能：（1）构建分子模型；（2）提交计算任务给 Gaussian 程序；（3）查看计算 结果。本实验将重点介绍 GaussView 的第一大主要功能：构建分子模型。 GaussView 程序有非常强大的模型构建功能，仅仅通过简单的鼠标操作，比如旋 转、平移、缩放等，我们就能构筑各种分子的三维结构，甚至可以构建非常大的 分子。GaussView 程序也可以读取一些标准格式的分子结构信息，如 PDB、CIF、 MOL2 格式等。从而使其可以与诸多图形软件连用，大大拓宽了使用范围。
即使 Displacement 值仍大于收敛指标，也认为整个计算已收敛。这种情况对大分 子（具有较平缓的势能面）比较常见。
图 4. 分子结构优化成功的标志
当一个优化任务成功结束后，最终构型的能量是在最后一次优化计算之前得 到的。在最优构型之后，在输出文件中寻找“Stationary point found”，其下面的 表格所列出的就是最后的优化结果以及分子坐标，随后列出分子的有关性质。 2.4 当优化遇阻时常用的解决办法 （1）查看所给的初始构象是否合理，这是初学者最易犯的错误。解决办法：检 查初始构型的空间构型，之后先用半经验方法或小基组（如 STO-3G）优化，最 后再用大基组优化。 （2）一般的问题用（1）的方法是可以解决的，如果还不行。可考虑用 OPT 命 令增大循环次数、减少步长、提高收敛精度等方法来解决。详见 G03 或 G09 手 册 OPT 关键词。注意 L9999 报错结束，其实并不是错误，只是在程序默认的次 数内未完成优化任务。 （3）当计算因为一些不可避免的外因（如停电等）意外终止时，如果保留有检 查 点 （ check point ） 文 件 ， 可 用 RESTART 命 令 继 续 进 行 计 算 ， 加 上 GEOM=ALLCHECK 关键词即可。 三、仪器和软件 大型计算机集群、GaussView 程序、Gaussian 程序 四、实验步骤 1. 构建 H2C=CHR（R=H，F，Cl，CH3，NH2，OH，O）的分子模型，并分别优 化分子构型（计算水平：HF/6-31G(d)）。
势能面上的点最令我们感兴趣的是势能对坐标一阶偏导数为零的点，即梯度 (gradient)都为零。势能对坐标一阶偏导数对应着力，因此处于势能面上这样的点 所受到的力为零，这样的点称为驻点（stationary point）。驻点分为三种，极小点 （Minimum）、极大点（Maximum）和鞍点（saddle point），如图 2-1 所示。具体 地说，在势能面中，所有的“山谷”为极小点，对这样的点，向任何方向几何位置 的变化都能引起势能的升高。极小点可以是区域极小点（local minimum，在有限
几何构型优化通常就是在势能面上寻找极小值点或鞍点。程序从输入的分子
构型开始沿势能面进行优化计算，其目的是要找到一个驻点。计算过程中，程序 根据上一个点的能量梯度来确定下一步结构调整的方向。梯度其实就是我们所说 的斜率，表示从当前点开始能量下降最快的方向。以这种方式，程序始终沿能量 下降最快的方向进行计算，直至找到梯度为零的点。而梯度为零表明能量已是极 小或极大，所以这样的点通常就是我们所要寻找的极值点的结构。很多程序还可 以计算能量的二阶导数，所以很多和能量的二阶导数相关的性质（如分子光谱， IR 和 Raman）也可以得到。
GaussView 的主要界面包括图 1-1 所示的两个窗口。上面的界面是程序的主 控制面板，包括菜单栏、各种工具和当前片段（Current Fragment）窗口。下面 的界面是正在创建分子的窗口。
图 1. GaussView 的主要窗口
GaussView 主控制面板主要分为三部分：（i）菜单栏和当前片段（Current Fragment）窗口；（ii）各种工具栏。默认状态下，这些工具栏是放在菜单栏下面 的，但是可以根据需要，把它们调出来（如图 1-2 所示）。当然也可以根据需要， 重新安排这些工具栏的位置；（iii）可以打开一个或多个分子可视化窗口。
图 2. 构型优化循环示意 要进行分子构型优化，首先需要在作业控制行中写入 OPT 关键词，即在 Gaussian 程序中指定进行优化任务。在分子优化计算过程中，Gaussian 程序中需 要调用相应的 Overlay 和 Link，如图 2-3 所示。其中绿色标记出来的模块是分子
优化需要调用的特殊模块，其余模块在所有计算中都会调用。这些模块是根据前 面的 Gaussian 程序的优化历程而依次调用的。L103 是调用进行分子优化的方法； L701~703 是计算电子积分的一阶微分和二阶微分；L716 是处理优化信息，判定 是否达到收敛标准，分子优化过程是否完成。
图 3. 分子计算中 Gaussian 程序调用的模块
2.3 计算收敛的标准 优化计算不能无限制地进行下去，判定是否可以结束优化计算的判据就是我
们常说的收敛标准。分子结构优化收敛的判据和标准是什么呢？首先，要明确的 一点是，精确的极小点位置是不可能达到的，我们只能无限地接近它，也就是分 子受力趋于 0，坐标变化也趋于 0。在 Gaussian 程序中有两个标准来判断分子结 构优化是否收敛。第一个判据是分子受力情况：即分子内所受的最大力 （Maximum Force）小于 0.00045 eV/Å，力的均方差（RMS Force）小于 0.00030； 收敛的第二个判据是前后两次位移的情况：前后两次的坐标位移要很小，即最大 位 移 （ Maximum Displacement ） 需 要 小 于 0.0018 Å ， 位 移 均 方 差 （ RMS Displacement）要小于 0.0012。只有同时满足了这两个判据，你才会在输出文件 中看到如图 2-4 所示的四个 YES，表明分子优化已经完成，计算正常结束。特别 地，在优化过程中，有时会出现只有前两个 YES 出现，这种结果也是可以接受 的。因为 Gaussian 程序默认，当计算所得的力已比收敛指标小两个数量级时，
1. 如何提高分子构型优化的成功率？在分子构型优化过程中，如果没有达到预 想的极值点，可以考虑采取哪些措施使构型优化能正常完成？ 2. 如何判断优化后的分子构型是稳定构型？
附录
GaussView 程序使用简介
1. GaussView 基础 GaussView 程序是大型量子化学计算程序 Gaussian 的图形界面，有三大主要
2. 构建环己烷的船式和椅式构型，并在 B3LYP/6-31G(d)水平上对其进行优化。 3. 构建 Cl，MeO 邻、间、对二取代苯的分子构型，并在 B3LYP/6-31+G(d)水平 上对其进行优化。 4. 采用 HF 方法、基组分别选用 STO-3G 、3-21G、6-311G、6-311++G(d,p)对络 合物 Cr(CO)6 进行构型优化。 五、数据处理 1. 在输入文件中找到最稳定构型的分子坐标，并用相关软件（GaussView、 Chem3D、Hype到最稳定构型对 应的结构参数（键长、键角、二面角），标注在图形化的分子结构中。 2. 分析不同取代基对 C=C 双键键长的影响。 2. 比较环己烷船式和椅式两种构象的能量，并指出环己烷的优势构象。 3. 分析不同部位取代苯构型的结构特征。 4. 比较不同基组对 Cr-C 和 C≡O 键长的影响。 六. 注意事项 1. 初始构型不同，会得到不同的优化结果。构型优化涉及到多变量的优化过程， 其最终的结果受初始构型的影响较大，往往不能保证所得的优化构型对应于能量 极小点。为了保证得到的构型为稳定构型，通常需要在构型优化的基础上进行频 率计算，若计算结果存在明显虚频，则得到的构型并非对应于能量极小点。 2. 要缩短构型优化时间，需尽可能给出较为准确的初始构型，例如采用 X 衍射 实验结果等。 3. 对于较大体系的构型优化，为了缩短机时，可采用分步优化的方法，即首先 采用半经验方法，然后再用从头算或密度泛函等方法。开始用较小的基组，然后 用较大的基组。该方法尤其适合于初始构型不太确定的情形。 4. 能量的绝对值：从头算能量的零点是所有核与电子相距无穷远，因此所计算 出的体系能量都是负值；一般来讲，能量的绝对值是没有讨论价值的。 5. 能量的比较：对于不同的体系，更准确地说，对于含有不同原子数的体系， 能量的绝对值的比较是毫无意义的。 6. 能量的比较必须采用相同的计算方法和模型。 七. 思考题