材料表面的成分和结构表征

09030141第三组作业按我们的理解，材料表面成分和结构的表征即是材料的表面成分和结构的分析。表面成分分析包括表面元素组成、化学态及其在表层的分布（横向和纵向）测定等。表面成分分析技术主要有俄歇电子能谱(AES)，X射线光电子能谱（XPS），二次离子质谱(SIMS)，电子探针显微分析，离子探针显微分析等。表面结构分析指研究表面晶相结构类型或原子排列，表面结构分析技术主要有X射线衍射、低能电子衍射（LEED）、光电子衍射（XPD）、中子衍射、扫描隧道显微镜和原子力显微镜等。通过分析这些能谱图和衍射花样的特点，来表征材料表面的成分和结构。

1. 表面成分分析

1.1俄歇电子能谱分析

常规俄歇电子能谱分析(AES，Auger ElectronSpectroscopy)是利用入射电子束使原子内层能级电离，产生无辐射俄歇跃迁，俄歇电子逃逸到真空中，用电子能谱仪在真空中对其进行探测的一种分析方法。在薄膜材料化学成分的分析方面，俄歇电子能谱是应用最为广泛的分析方法，它能对表面0．5～2 nm范围内的化学成分进行灵敏的分析，分析速度快，能分析从Li—U的所有元素，不仅能定量分析，而且能提供化学结合状态的情况。亦可用氩或其它惰性气体离子对试样待分析部分进行溅射刻蚀，从而得到材料沿纵向的元素成分分析。

俄歇电子能谱基本原理

入射电子束和物质作用，可以激发出原子的内层电子。外层电子向内层跃迁过程中所释放的能量，可能以X光的形式放出，即产生特征X射线，也可能又使核外另一电子激发成为自由电子，这种自由电子就是俄歇电子。对于一个原子来说,激发态原子在释放能量时只能进行一种发射：特征X射线或俄歇电子。原子序数大的元素，特征X射线的发射几率较大，原子序数小的元素，俄歇电子发射几率较大，当原子序数为33时，两种发射几率大致相等。因此，俄歇电子能谱适用于轻元素的分析。

如果电子束将某原子K层电子激发为自由电子，L层电子跃迁到K层，释放的能量又

将L层的另一个电子激发为俄歇电子，这个俄歇电子就称为KLL俄歇电子。同样，LMM俄歇电子是L层电子被激发，M层电子填充到L层，释放的能量又使另一个M层电子激发所形成的俄歇电子。

对于原子序数为Z的原子,俄歇电子的能量可以用下面经验公式计算：EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+Δ)-Φ (10.6)

式中， EWXY(Z)：原子序数为Z的原子，W空穴被X电子填充得到的俄歇电子Y的能量。

EW(Z)-EX(Z)：X电子填充W空穴时释放的能量。

EY(Z+Δ)：Y电子电离所需的能量。

因为Y电子是在已有一个空穴的情况下电离的，因此，该电离能相当于原子序数为Z和Z+1之间的原子的电离能。其中Δ=1/2-1/3。根据式(10.6)和各元素的电子电离能，可以计算出各俄歇电子的能量，制成谱图手册。因此，只要测定出俄歇电子的能量，对照现有的俄歇电子能量图表，即可确定样品表面的成份。

1.2 X射线光电子能谱分析

X射线光电子能谱分析(XPS，X—ray Photoeleetron Spectroscopy)是利用X射线源产生很强的X射线轰击样品，从样品中激发出电子，并将其引入能量分析器，探测经过能量分析的电子，做出X射线对能量的分布图——X射线光电子能谱，它可以用于区分非金属原子的化学状态和金属的氧化状态，所以又叫做“化学分析光电子能谱仪(ESCA，ElectronSpectroscopy for Chemical Analysis)”。利用XPS可以进行除氢以外全部元素的定性、定量和化学状态分析，其探测深度依赖于电子平均自由程。对于金属及其氧化物，探测深度为0，5～2．5nm。XPS的绝对灵敏度很高，是一种超微最分析技术，分析时所需样品很少，一般10 g左}占即可，因此XPS是薄膜材料最有效的分析手段之一。

1.3 电子探针x射线显微镜分析

电子探针x射线显微镜分析(EPMA，ElectronProbe Micoanalyser)是一种较早发展起来的x射线元素分析方法，它是利用一束细聚焦高能电子与物质凌面相互作用时，激发产生特征x

射线来进行成分分析的。由于特征x射线的出射范围较深(微米数量级)，因此它属于一种表层分析方法。它所分析的区域一般可以从1 到几十，被测元素的绝对感量可达10 0 g。可分析元素范围为4～92元素。对于原子序数大于10的元素来说，定量分析的相对精度大约为1％；可对样品进行点分析、线扫描、面分布等分析。

1.4离子探针显微分析

离子探针显微分析(IMMA，Ion Microprobe MassAnalysis)是将离子源产生的一次离子加速形成能量为几千至一万多电子伏的离子束后打向样品表面，在样品表面产生正、负二次离子。将这些二次离子引入质谱仪，经放大后记录下荷质比(m／e)及其强度并根据荷质比和强度进行元素的定性和定量分析。使用离子探针显微术可进行同位素分析、轻元素高灵敏度的分析(包括氢)、1～10 nm表层分析，亦可进行纵向三维分析。在作纵向分析时，应考虑纵向分辨率、浓度测定灵敏度和三维观察等各因素，必须严格控制测量条件。离子探针显微分析仪探测离子扫描像的能力较高，所以当某些元素分布采用EPMA的特征x射线像所得衬度不好或难以探测时，采用离子探针显微分析法可获得满意的结果。

1.5二次离子质谱分析

二次离子质谱分析(SIMS)是利用高能离子和固体相互作用，引起基质原子和分子以中性的和带电的两种状态发射出来，通过高灵敏的质谱技术对此产生的带电粒子(即二次离子)

10 Pa)进行测试，进行检测，从而进行元素分析。SIMS的主要优点：a 在超高真空下(<7

可以确保得到样品表层的真实信息；b 原则上可以完成周期表中几乎所有元素的低浓度半定量分析。而传统仪器如原子发射光谱(AES)适用于原子序数33以下的轻元素分析，x一电子能谱(x—ray photoelectron spec—tmscopy，XPS)适用于原子序数大的重元素分析。C 可检测同位素；d可分析化合物。SIMS可检测不易挥发和热不稳定的有机大分子(如银表面沉积的单层B)。e 具有高的空间分辨率；f可逐层剥离实现各成分的纵向剖析，连续研究实现信息纵向大约为一个原子层。而AES、XPS等采用溅射方式将样品逐级剥离，对剥离掉的物质不加分析，只分析新生成的表面。g 检测灵敏度最高可优于ng／g量级。高性能的SIMS的