含硫和含磷有机化合物

第一节硫磷原子的成键特征

价电子层构型

O 2S22p4 S 3S23P43d0

N 2S22P3 p 3S23P33d0

1. 由于价电子层构型类似，所以硫、磷原子可以形成与氧、氢相类似的共价键化合物。

醇胺硫醇膦

2. 由于3P轨道比2P轨道比较扩散，它与碳原子的2P轨道的相互重叠不如2P 轨道之间那样有效，以硫、磷原子难以和碳原子形成稳定的P—Pπ键。

如硫醛和硫酮，除了少数芳香硫酮（二苯硫酮）之外，一般不稳定，易于二聚，三聚或多聚成为只含σ键的化合物

3. 硫，磷除了利用3S,3P电子成键外，还可以利用能量上相接近的空3d轨道参

与成键。

3d轨道参与成键有两种方式，一种是s电子跃迁到3d轨道上，形成由s. p. d电子组合而成的杂化轨道

磷原子 sp3d杂化形成五个共价单键 PCl

5

硫原子 sp3d2杂化形成六个共价单键 SF

6

另一种方式是利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对形成

d—Pπ键,如：亚砜，砜，磷酸酯都是含有这种d-Pπ键。

4 硫，磷原子常取sp3杂化态，与胺类似具有四方体构型

叔胺叔膦硫醚

季铵盐季膦盐锍盐

氧化叔胺氧化叔膦亚砜

第二节含硫有机化合物的主要类型和命名

一结构类型

硫原子可以形成与氧相似的低价含硫化合物

硫醇硫酚硫醚

二硫化物亚砜砜

次磺酸亚磺酸磺酸[][]

硫醛硫酮硫代羧酸

硫脲异硫氰酸酯黄原酸酯

二命名

含硫化合物的命名，只需在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。

如:

异丙硫醇 2.2-二氯二乙硫醚

-SH作取代基命名时，与其他官能团的命名原则相同。

巯基乙酸

亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前加上相应的烃基就可以了。

二甲亚砜对甲苯磺酸环丁砜

对甲苯磺酰氯对氨基苯磺酰胺

第三节有机硫化合物的性质及在有机合成上的应用

1 硫醇和硫酚

① 制备

硫脲法

② 反应

醇的氧化反应在与羟基相连的碳原子上,硫醇的氧化反应发生在硫原子上.

乙磺酸

1.3-二噻烷

2 硫醚，亚砜和砜

① 制备

②反应

碘化三甲锍

98％可控制在生成亚砜阶段。

3. 应用

① Raney Ni 脱硫反应

②含S碳负离子在有机合成上的应用

(i) 的反应(相当于)

可以与1。卤代烷进行烷基化反应,与醛酮进行亲核加成反应.

α-羟基酮

(ii) 亚砜和砜碳负离子反应.

β-酮亚砜α-甲基酮

(iii)

硫叶立德反应

第四节含磷有机化合物的分类和命名

一分类

三价磷化合物：

伯膦仲膦叔膦

亚磷酸烃基亚膦酸二烃基次亚膦酸

亚磷酸酯烃基亚膦酸酯二烃基次亚膦酸酯

五价磷化合物：

磷酸膦酸次膦酸

磷酸酯膦酸酯次膦酸酯

五苯膦亚甲基三烃基膦

二命名

1 瞵、亚瞵酸和瞵酸的命名，在其相应的类名前加上烃基的名称

三苯膦苯膦酸甲基亚膦酸

2 凡属含氧的酯基，都用前缀O—烃基表示

o.o-二乙基苯膦酸酯

取代后所形3 含P—X或P—N键的化合物可看作含氧酸的-OH基被-X、- NH

2

成的酰卤或酰胺。如：

苯基亚膦酰氯苯膦酰胺

三 wittig试剂及其反应

1 制备

Wittig 试剂对空气，水极敏感，加热易分解。

① 碱的强弱视季磷盐的α-H的酸性大小而定

磷盐的α-H酸性较小者，如需用

磷盐的α-H酸性较大者，如

之类则用NaOH EtONa即可。

X 1。 2。卤代烃，但是不能用② 用来制备wittig试剂的卤代烃，可以是CH

3

3。卤代烃。卤代烃分子中还可以含。

2 wittig反应

71％

58％

77％

四阿尔布佐夫（即亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烃作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烃

三烃基亚磷酸酯 o.o-二烷基磷酸酯反应步骤：