卤素

卤化物（特别是氯化物）
1.无水金属卤化物合成的基本途径有：
● 以金属为起始物的反应（干法）：2 Al(l) + 3 Cl2 (g)
600~750 ℃
2 AlCl3 (s)
● 以金属氧化物为起始物的反应, 碳—氧键的形成使这类反应在能量上有利
高温
.
TiO2 (s) + 2 C (s) + 2Cl2 (g)
氯化物的水解作用
主族金属元素的氯化物, TlCl难溶于水, PbCl2的溶解度较小， 其余的二元氯化物都易溶于水。其中碱金属和碱土金属的氯化物 (除LiCl、BeCl2及MgCl2外)溶于水, 在水中完全电离而不发生水解; 其他金属及 Li 、 Be 、 Mg 的氯化物会不同程度地发生水解。一般 水解是分步进行的，有些金属在水解时生成的碱式盐在水中溶解 度很小，可沉淀出来： SnCl2＋H2O＝Sn(OH)Cl↓＋HCl SbCl3＋H2O＝SbOCl↓＋2HCl BiCl3＋H2O＝BiOCl↓＋2HCl 非金属氯化物，除CCl4和NCl3外均强烈水解生成二种酸： SiCl4＋4H2O＝H4SiO4＋4HCl PCl3＋3H2O＝H3PO3＋3HCl NCl3的水解产物是一种酸和一种碱： NCl3＋3H2O＝NH3＋3HOCl CCl4难水解。
常温下,卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。
HF HCl 3.75 -114.22 -85.05 -92.3 1000 431 364 HBr 2.76 -86.88 HI 1.49 分子极性
μ/(1030c m) 6.37
m p/ o C
-83.55 -19.51
-50.80 熔点 （除HF） -35.36 沸点
根据水解机理可以判断水解产物
上述SiCl4是中心原子具有空轨道的例子，发生的是亲核水解 反应。水分子中的氧原子上的孤对电子首先进攻中心原子 Si的空 d轨道，SiCl4作为电子对的接受体接受来自水分子的电子并生成 一个配位中间体 SiCl4(OH2) ，其中心原子 Si 的杂化态由 sp3 变为 sp3d，而后脱去一个 HCl分子，变回sp3杂化态；然后再发生类似 的亲核水解，逐步脱去氯原子生成Si(OH)4水解产物：
由于F2的制备和储运有极大不便，人们 常用 IF2· AsF6 的热分解方法制取少量 F2： AsF5(s)+2KF 方法一：IF2·
473K
KIF6 + KAsF6+ F2↑
方法二：2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2 == 2K2MnF6+8H2O+3O2
（a）
SbCl5+5HF == SbF5+5HCl
Cl2、Br2和 I2的分子轨道能级图（F2能级图要将 u与上部的g交换位置）
碘分别在CCl4, H2O, KI, 淀粉+KI中（从左到右）
I2 蒸气呈紫色，I2 溶于 CCl4 或环己烷也呈紫色 ，但是
它溶于苯、乙醚、三乙胺等溶剂棕色或棕红色？
由 I2 的分子轨道能级图可知，π5p*与σ5p*之间的能量差小， 电子吸收波长 520 nm 的绿光，因而呈紫色. 如果 I2 溶解在易给出了孤对电子溶剂 A 中，则 I2 与 A 之间 形成配位键.结果 I2· A 的πe* 和σc* 轨道间的能量差大于 I2 的π12* 与σ12* 轨道间的能量差. 色. 电子跃迁所需能量变大，因此吸收峰
（b）
K2MnF6+2SbF5
423K
2KSbF5+MnF4
MnF3+1/2F2 ↑
2. 氯的制备：
工业上利用离子交换膜法电解NaCl水溶液生产Cl2
2Cl-(aq) 2H2O(l) + 2eCl2(g) + 2e2OH-(aq) + H2(g)
实验室用氧化剂MnO2、KMnO4
与浓盐酸反应制取Cl2 。
b p/ o C
分解温度/℃ 键能/kJ· mol-1 酸性
-66.73 -36.4
Δ f Hm /kJ mol1 -271
-26.5
300 299
>1500 565
稳定性
弱
强
(HF + NH4F)
frosts the glass surface
SiO2(s) + 4HF(aq) → SiF4(g) + 2H2O(l) Go = -12.0kJ/mol HF具有强腐蚀性！
F2极易发生此反应，日光下Cl2反应慢，Br2,I2无明显反应。
K(Cl2)=4.8×10-4
K(Br2)=5.0×10-9 K(I2) =3.0×10-13
在碱存在下，促进 X2 在 H2O 中的溶解，岐化：
X2 + 2 OHX- + XO- + H2O 3X2 + 6OH5X- + XO3- + 3H2O Cl2 在20℃时只有前一反应进行，70℃时后一反应才进行得很快； Br2 在 20℃时两个反应都进行很快，0℃时后一反应才较缓慢； I2 在0℃时后一反应也进行得很快，所以I2与碱反应只能得到碘酸盐。 所以室温下将Cl2，Br2,I2分别加入碱中生成的是ClO-,BrO3-和IO3-。
Cl H Si Cl sp3 Cl Cl Cl H O Cl Si Cl sp3d Cl OH H HCl Si Cl sp
3
+
O H
Cl Cl
OH Si sp3 OH OH
+ H2O ......
HCl HO
亲核水解产物的特征是中心原子直接与羟基氧原子成键。
这一过程首先需要中心原子有可提供使用的空轨道(在这里， Si的空轨道是d轨道，C无d轨道，不具备该条件)。水解过程还包 括了构型转变 (sp3→sp3d→sp3→……→sp3)、键的生成与消去的能 量变化过程。 SiCl4＋4H2O＝H4SiO4＋4HCl △rGmθ＝－138.9 kJ· mol－1
采用无氧化性、高沸点的浓磷酸代替浓硫酸即可。 HBr,HI制备: NaX+H3PO4=NaH2PO4+HX(g) 3P+3X2+6H2O=3H3PO3+6HX(g)
(Br,I)
这类反应比较剧烈，适宜溴化氢和碘化氢的制 取，把溴逐滴加在磷和少许水的混合物上或把水滴 加在磷和碘的混合物上。
卤化氢性质的比较
关于主族元素氯化物的水解大致可归纳出以下几条 规律： ① 正离子具有高的电荷和较小的半径，他们对水 分子有较强的极化作用，因而易发生水解；反之，低 电荷和较大离子半径的离子在水中不易水解。
② 由 8(2)、 18 到 18 ＋ 2电子构型的正离子，离子 极化作用依次增强，水解变得容易。 ③ 共价型化合物水解的必要条件是中心原子必须 要有空轨道或具有孤电子对。
空气驱出的 Br2 被碳酸钠溶液吸收后歧 化生成溴化钠和溴酸钠，用 H2SO4 酸 化时发生反歧化反应重新生成 Br2：
3 Br2 + 3 Na2CO3 5 HBr + HBrO3 5 NaBr + NaBrO3 + 3 CO2 3 Br2 + 3 H2O
2Br-(aq) + Cl2(g) → Br2(l) + 2Cl-(aq)
3 卤素单质的制备
卤素在自然界中主要以氧化数为-1的卤化物存在。因 此，制备卤素单质都是用氧化其相应卤化物的方法。
1. 氟的制备： 电解法
1886年 Moissan 采用溶有少量 KF 的HF 液体做 电解液，电解槽用 Pt-In 合金， U 形管中装有 NaF 吸收 HF： 阳极（无定型炭）
2F– = F2 +2e–
（kJ · mol–1）
322 155
电负性
(Pauling)
3.96
3.16
2.96
2Biblioteka Baidu66
I2, Br2, Cl2
卤素颜色是最引人注意的性质之一
卤素结构的单一性导致了颜色的单调变化. 这种渐变现
象是由该族元素的最高占有分子轨道（HOMO）与最低未占
分子轨道（LUMO）之间的能量差自上而下减小，而使激发 波长变长（能量变小）造成的.
MnO2+4HCl == MnCl2+Cl2+2H2O
氯碱法装置示意图
2KMnO4+16HCl == 2MnCl2+2KCl+5Cl2+8H2O
3.溴和碘的制备
化学法氧化海水中的 Br- 和 I- 可以制得 Br2 和 I2，通常用Cl2 作氧化剂，得到的 Br2 和 I2 用空气从溶液中驱出：
2 X- (aq) + Cl2(g) 2 Cl-(aq) + X2 (g) X = Br, I
FeCl3 (s) + 6 H20 (g)
2. 卤化物的分类 金属卤化物
NaX,BaCl2 ,LaCl3 AlCl ,AgCl,HgCl 3 2
离子型 共价型
非金属卤化物：BF3，SiF4，PCl5，SF6等
3. 卤化物的性质
离子型 熔 点 高 溶解性 大多易溶于水 导电性 水溶液,熔融导电 金属卤化物 水解性 相应氢氧化物不是 强碱的均易水解, 产物为氢氧化物 或碱式盐。 Sn(OH)Cl, SbOCl, BiOCl 共价型 低 易溶于有机溶剂 无导电性 非金属卤化物 易水解， 产物为两种酸： BX3,SiX3,BiX3
阴极（电解槽）
2HF2– + 2e– = H2+ 4F– 电解质：氟氢化钾﹙ KHF
2
﹚+氟化氢（HF）
2 KHF2(l)
电解 353～363K
2 KF(S) + H2↑+ F2↑
阴极 还原H+到 H2
阳极 氧化F-到F2
熔盐电解装置图
电解过程中要不断添加无水 HF 液体.
F2
化学法制备氟单质
σ12* σc*
πe*
n
向短波方向移动，因此一些 I2 溶液的颜色就要变成棕色或棕红
CCl4 和环己烷都是配位已达
饱和的分子，不能提供孤对电 子给 I2，不能改变 I2 在这些
π12*
溶剂中的能级，结果就仍然呈
紫色.
σc
I2轨道 I2 • A轨道
A轨道
卤素反应活性
（1）卤素标准电极电势： I2+2e-=2Iφ=0.52V Br2+2e-=2Brφ=1.06V Cl2+2e-=2Clφ=1.36V F2+2e-=2Fφ=2.87V 氧化能力：F2>Cl2>Br2>I2（还原能力：I->Br->Cl->F-）
④ 温度对水解反应的影响较大，是主要的外因，温度升高 时水解加剧。
⑤ 不完全亲核水解的产物为碱式盐[如Sn(OH)Cl、BiOCl]， 完全亲核水解的产物为氢氧化物 [ 如 Al(OH)3] 或含水氧化物、含 氧酸 ( 如H2SiO3 、H3PO4) 等，这个产物顺序与正离子的极化作用 增强顺序一致。低价金属离子水解其产物一般为碱式盐，高价金 属离子水解产物一般为氢氧化物 (或含水氧化物)，正氧化态的非 金属元素的水解产物一般为含氧酸。 ⑥ 水解反应也常伴有其他反应，如配合： 3SnCl4＋3H2O SnO2·H2O＋2H2SnCl6 除碱金属及碱土金属(Be除外)外的大多数主族金属的氯化物 皆能与 Cl － 形成配合物离子。如 SnCl62 － ， PbCl42 － ， BeCl42 － ， AlCl4－，AlCl63－，InCl52－，TlCl63－，SnCl3－，PbCl62－，SbCl6－ 及BiCl52－等。
二、卤化氢
1、制备 实验室常用卤化物与高沸点酸反应制取相应卤化氢： CaF2+H2SO4(浓)=CaSO4+2HF(g) NaCl+H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl(g) HBr,HI不能: 因为热浓硫酸具有氧化性， 把生成的溴化氢和碘化氢进一步氧化。 2HBr+H2SO4(浓)=SO2(g)+2H2O+Br2 8HI+H2SO4(浓)=H2S(g)+4H2O+4I2
卤素
卤素的通性
元素符号
价电子层结构
F
2s22p5
–1,0 –
Cl
3s23p5 1,0,+1,+3, +4,+5,+7 348.7 240
–
Br
4s24p5 1,0,+1,+3, +5,+7 324.5 190
–
I
5s25p5 1,0,+1,+3, +5,+7 295 149
主要氧化数 电子亲和能/ (kJ · mol–1 ) 分子离解能/
ZrO2 (s) + 2 CCl4 (g)
高温
TiCl4(l) + 2 CO (g)
ZrCl4 (s) + 2 COCl2 (g)
● 以水合金属氯化物为起始物的脱水反应：
FeCl3· 6H2O + 6 SOCl2 (l)
FeCl3· 6H2O
△,干燥HCl气流
回流
FeCl3 (s) + 6 SO2 (g) + 12 HCl (g)
（2）所以F2,Cl2可与所有金属作用，F2还能与稀有 气体作用：形成XeF2,XeF4,XeOF4等化合物。Br2,I2可 与除贵金属外的所有金属作用。
(3)与水的两类反应
发生氧化反应 X2 + 2 H2O
发生岐化反应 X2 + H2O
4HX + O2
HXO + HX 因此：Cl2﹥Br2﹥I2