2021年中药化学复习资料

中药化学第一章1、中药化学研究对象是中药防治疾病物质基本——中药化学成分2、有效成分：具备生物活性且可以起到防治疾病作用化学成分第二章一次代谢：通过光合伙用、固氮反映等生成糖、蛋白质、脂质、核酸、酶、莽草酸等二次代谢：醋酸-丙二酸途径：生成脂肪酸类、酚类、醌类、聚酮类等甲戊二羟酸途径：生成萜类及甾体化合物莽草酸途径：生成苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体类氨基酸途径：生成生物碱第2节中药有效成分提取办法：1.溶剂提取法（选取）溶剂选取溶剂按极性分：○1亲脂性有机溶剂。

（石油醚、苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯）长处：选取性强；缺陷：不能或不容易提取出亲水性杂质。

合用于：油脂、蜡、挥发油、甾体、萜类○2亲水性有机溶剂。

（乙醇、甲醇，最常用）长处：提取率高、可回收、价格低；缺陷：易燃。

合用于：苷类、生物碱、有机酸普通甲醇比乙醇有更好提纯效果，但是甲醇比乙醇毒性大○3水：为增长某些成分溶解度也常采用酸水及碱水。

长处：便宜易得，使用安全；缺陷：回收难，易发霉。

合用于：糖、氨基酸、蛋白质、无机盐（选取合用办法）提取办法：（1）煎煮法：不适当于挥发性及加热不稳定。

（2）浸渍法：合用于挥发性及加热不稳定。

（3）渗漉法：合用于挥发性及加热不稳定。

（4）回流提取法：不适当用受热易破坏（5）持续回流提取法：不适当于挥发性及加热不稳定。

2.水蒸气蒸馏法：合用难溶于水具备挥发性（提取挥发油、小分子香豆素）3.超临界流体萃取发：合用于加热不稳定（惯用物质有CO2、NH3）4.其她办法：升华法：樟木中樟脑、超声波提取法、微波提取法（依照极性选取试剂）极性弱→强：石油醚＜四氯化碳＜二氯甲烷＜氯仿＜乙醚＜乙酸乙酯＜正丁醇＜丙酮＜甲醇（乙醇）＜水色谱分离法：（1）吸附色谱（吸附剂对被分离化合物分子吸附能力）吸附剂：硅胶、氧化铝、活性炭、聚酰胺硅胶—用于分离极性相对较小成分氧化铝—用于分离碱性或中性亲脂性成分（生物碱、甾、萜）活性炭—用于分离水溶性物质（氨基酸、糖、苷）聚酰胺（氢键）―用于分离酚类、醌类（黄酮类、蒽醌类、鞣质）a 硅胶、氧化铝为极性吸附剂，溶质极性大，吸附力强；溶剂极性大，洗脱力强b 活性炭位非极性吸附剂（２）凝胶色谱（原理：分子筛作用—分子大小不同而被分离）（３）离子互换色谱（混合物中各成分解离度差别）（４）大孔树脂色谱（具多孔构造，物理吸附有选取地吸附有机物质达到分离目）（5）分派色谱（分派系数）：正相：流动相极性不大于固定相极性（分离极性及中档极性分子型物质）反相：流动相极性不不大于固定相极性（分离非极性及中档极性物质）5、中药有效成分波谱测定（1）IR（红外光谱）：功能基确认、芳环取代类型判断（2）UV（紫外光谱）：判断共轭体系中取代基位置、种类、数目（３）NMR:氢核磁共振：质子类型、氢分布、核间关系炭核磁共振：质子类型、炭分布、核间关系二维核磁共振：化学构造间不同位置Ｈ之间关系（４）ＭＳ（质谱法）：拟定化合物分子量、元素构成以及由裂解碎片检测官能团、辨认化学合物类型、推导碳骨架（５）旋光光谱和圆二色光谱：化合物构型和构象、拟定某些官能团在手性分子中位置第三章（一）糖类化合物,通式为Cm(H2O)n,故称碳水化合物糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物，聚合物总称糖分类：单糖、低聚糖（又叫寡糖，2~9个）、多糖（10+）D ——相距醛（酮）基最远手性碳上羟基处在右边；L ——相距醛（酮）基最远手性碳上羟基处在左边Haworth式中：D-型：-CH2OH在环上方L-型：-CH2OH在环下方α-构型：C1-OH与C5上取代基在异侧β-构型：C1-OH与C5上取代基在同侧纤维素：由葡萄糖以1β— 4 苷键连接而成。

分子构造直线状，不易被稀酸或碱水解。

淀粉是葡萄糖分子以1α－ 4 苷键构成，按构造可分为直链淀粉（难溶于水）和支链淀粉（易溶于水）肝素：具有硫酸酯黏多糖，组分是氨基葡萄糖、艾杜糖醛酸和葡萄糖醛酸透明质酸：由D-葡萄糖醛酸及乙酰D-葡糖胺连接而成直链酸性黏多糖。

【糖反映】Molish反映：a-萘酚乙醇+浓硫酸→两液层交界面有紫色环→具有糖或苷类菲林反映：红砖色沉淀→具有还原糖（可鉴别还原糖和苷）多伦反映：银镜或黑褐色银沉淀第2节概念：苷是糖半缩醛羟基与苷元上羟基脱水缩合而成。

按苷键原子分类依照苷键原子不同，分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷。

苷类溶解性（1）苷：极性大。

在甲醇、乙醇、正丁醇中溶解度大，普通可溶于水苷糖基增多，极性增大，水溶性增长。

碳苷：碳苷在所有溶剂中溶解度都很小。

（2）苷元：易溶于亲脂性有机溶剂或不同浓度醇。

（记住S\N\C例子剩余为）1.O-苷：红景天苷、毛茛苷等（醇苷）；2.S-苷：黑芥子苷、白芥子苷、萝卜苷3.N-苷：巴豆苷4.C-苷：牡荆素、芦荟苷，Smith降解法是惯用氧化裂解法：高选取性、作用缓和◇2（1）苷键酸水解难易规律：按苷键原子不同：N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷。

水解顺序：五碳糖苷> 甲基五碳糖苷> 六碳糖苷> 七碳糖苷> 糖醛酸苷（2）碱催化水解由于普通苷键属缩醛构造，对稀碱较稳定，不易被碱催化水解，故苷很少用碱催化水解，但酯苷、酚苷、烯醇苷和β位吸电子基团苷类易为碱催化水解。

（3）酶催化水解对难以水解或不稳定苷，用酸水解法往往会使苷元脱水或异构化，而得不到真正苷元，而酶水解条件温和（30～40℃），不会破坏苷元构造，可得到真正苷元。

专属性：麦芽糖酶是一种α-苷酶，它只能使α-葡萄糖苷水解；苦杏仁酶是β-苷酶，它重要水解β-葡萄糖，但专属性较差，也能水解某些其他六碳糖β-苷键。

意义：酶水解可以得到次生苷（某些水解）。

因而，通过酶水解可以获知关于糖类型、苷键及糖苷键构型、连接方式等信息。

苷提取：杀酶保苷：⑴提取原生苷时，要控制酶活性，防止酶解。

⑵提取次生苷，要运用酶活性，促使苷酶解。

⑶提取苷元，使苷键裂解时，特别要注意保持苷元完整。

第四章：醌类化合物（quinoids）一、分类与构造：1．苯醌类：分为邻苯醌和对苯醌2．萘醌类：两个苯环，普通在（1，4），（1,2），（2，6）3．菲醌类：三个苯环，分为邻醌和对醌4．蒽醌类：按母核构造分：单蒽核醌（大黄素型—羟基分布在两侧苯环上，多数呈黄色，大黄中羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷类）双蒽核类（二蒽酮类：番泻苷A通过C10-C10’互相结合而成二醌酮类衍生物）◇3醌类化合物化学性质：⒈酸碱性：酸性：醌核－OH＞β‐OH＞α‐OH（α‐OH与C=O基形成氢键缔合，体现出更弱酸性，因此只能在氢氧化钠下才干溶解）酸性强→弱：含—COOH＞含两个或两个以上β‐OH＞含一种β‐OH＞含两个或两个以上α‐OH＞含一种α‐OH。

碱梯度萃取，用于分离：β‐羟基蒽醌和α‐羟基蒽醌颜色反映：（大题）◇4游离蒽醌分离：pH梯度萃取法（典型办法）药材↓乙醇提取乙醇浸膏▕乙醚捏溶↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓乙醚溶液不溶物▏5％NaHCO3溶液萃取（β‐OH醌弱酸性，能溶于碳酸氢钠溶液中，而α‐OH只能溶于氢氧化钠）↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓NaHCO3液乙醚液↓酸化▕5％Na2CO3溶液萃取沉淀↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓↓重结晶Na2CO3液乙醚液结晶↓酸化▕1％NaOH溶液萃取（含—COOH或沉淀↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓2个β‐OH）↓重结晶NaOH液乙醚液结晶↓酸化▕5％NaOH溶液萃取（含1个β‐OH）沉淀↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓↓重结晶NaOH液乙醚液结晶↓酸化（含2个α‐OH）沉淀↓重结晶结晶（含1个α‐OH）（大题填空）◇5大黄重要有大黄酚、大黄素、芦荟大黄素、大黄素甲醛、大黄酸。

大黄粉▕20％硫酸﹣苯（1∶5），回流↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓药渣苯液▕5％碳酸氢钠水溶液萃取↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓碱液苯液↓盐酸酸化▕5％碳酸钠水溶液萃取沉淀↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓↓重结晶碱液苯液橙色细针状结晶↓盐酸酸化↓0.5％氢氧化钠溶液萃取（大黄酸）沉淀↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓↓重结晶碱液苯液橙色针状结晶↓盐酸酸化↓回收苯（大黄素）沉淀残留物↓重结晶▕硅胶柱色橙色长针状结晶▕石油醚­苯（芦荟大黄素）↓混合溶剂洗脱依次得大黄酚和大黄素甲醚第五章概述：苯丙素类是指基本母核具备一种或几种Ｃ６－Ｃ３单元天然有机化合物类群。

均由桂皮酸途径合成而来。

三、香豆素类(4类)：基本母核为苯骈α－吡喃酮天然产物总称1.简朴香豆素类：只在苯环一侧有取代，且７位羟基未与６或８位取代基形成环，如七叶内脂2.呋喃香豆素类：７位羟基和６或８位取代异戊烯基缩合物形成呋喃环，如补骨脂素68O OO 753.吡喃香豆素类：７位羟基和６或８位取代异戊烯基缩合物形成吡喃环，如紫花前胡素O OO4、其她香豆素香豆素有内酯构造，与异羟肟酸铁反映可显红色，酯与羟胺作用可生成异羟肟(wò)酸香豆素类分子中具备内脂构造，碱性条件下可水解开环，生成顺式邻羟基桂皮酸盐，然后其溶液经酸化至中性或酸性即闭环恢复为内脂构造。

但如果与碱液长时间加热，开环产物顺式邻羟基桂皮酸衍生物则发生双键构型异构化，转变为反式邻羟基桂皮酸衍生物，此时，再经酸化也不能环合为内脂荧光反映：香豆素在365nm紫外光照射下显示紫色或蓝色Gibb’s 反映：水解后用试剂2，6-二氯苯醌反映成蓝色则阐明酚羟基对C6位无取代基碱溶酸沉法（提取用）：由于香豆素类可溶于热碱液中，加酸又析出，故可用0.5%氢氧化钠水溶液加热提取，提取液冷却后再用乙醚除去杂质，然后加酸调节pH至中性，恰当浓缩，再酸化，则香豆素类即可沉淀析出。

木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成天然化合物。

双环氧木脂素：例如连翘脂素、连翘苷联苯环辛烯型木脂素：五味子素、五味子醇（含此类构造）含木脂素中药实例：五味子，重要成分有五味子素、五味子醇、五味子酚、五味子脂素（均为联苯环辛烯型木脂素） 第六章黄酮类化合物是泛指两个苯环通过三个碳原子互相联结而成一系列化合物。

分子特性：C6-C3-C6 构造。

O O123456781'2'3'4'5'6'ABC理解命名顺序和ABC 环详细构造看ppt 详解 第2节（一）性状：多为结晶性固体，少为无定形粉末，多呈黄色，颜色取决于构造中有无交叉共轭体系、助色团（-OH 、-OCH3）。

在黄酮、黄酮醇分子中，特别在7位或4位引入-OH及-OCH3等供电子基团后，产生p-π共轭，增进电子移位、重排，使共轭系统延长，化合物颜色加深黄酮类呈黄色构造特点：具备2-苯基色原酮和助色团槲皮素：R=H 抗炎、止咳、祛痰，治疗支气管芦丁：R=芸香糖基【理化性质】颜色○1交叉共轭体系○2助色团数目○3取代位置eg当黄酮2位引入苯环时，即显色——交叉共轭体系溶解性：黄酮、黄酮醇、查尔酮易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、氯仿、乙醚等有机溶剂和稀碱液中，难溶于水（分子平面型，排列紧密，水分子难以进入）二氢类和异黄酮由于分子间排列不紧密，水分子容易进入，水溶性稍大引入羟基，7、4’-位，水溶解度增大；羟基甲基化（-OCH3），脂溶性增长。