溶剂再生知识

MDEA产品分类
MDEA纯 含水量 级别 外观质量 度 ％ 优级品 无色粘性液体无悬浮 > 99 ％ 水份0.2 物 一级品 清晰微黄色粘性液体 > 97 ％ 水份1.0 无悬浮物 合格品 清晰微黄色粘性液体 > 95 ％ 水份1.0 无悬浮物
推荐的（MDEA）产品标准
序号 项目 1 2 3 4 5 6 MDEA纯度 伯胺+仲胺 CI甲醛含量 其它叔胺 含水 单位 ％ ppm ppm ppm ％ ％ 指标 > 97 < 1000 < 10 < 50 < 1.5 < 0.5
乙醇胺（MEA） 早期的净化装置都以一乙醇胺（MEA）为溶 剂，其特点是化学反应活性好，很容易将原料气中 的H2S含量降至6mg/m3以下。同时也大量脱除原 料气中的CO2，故该溶剂几乎没有选择性。4种醇 胺中MEA的相对分子质量最小（61.09），故醇胺 溶液的质量浓度相同时MEA的摩尔浓度最高。 MEA的缺点是容易发泡及降解变质。同时，MEA 的再生温度较高，易导致再生系统腐蚀严重。 MEA溶液浓度一般采用15%（m），最高不超过 20%；酸气负荷取0.3摩尔（酸气）/摩尔。
溶剂再生
一、工艺流程 二、溶剂的选择及特性 三、工艺参数 四、操作要点及注意事项 五、常见的问题处理 六、塔板新技术
一、工艺流程1
PC3302 闪蒸烃去火炬 干气去管网 F3308 T3302 PC3303 酸性气去硫磺回收 V3302 LC3305 V3303
FC3305
PC3304
V3304
L3307
问题二
二、再生塔冲塔 现象： (1)再生塔塔顶温度高； (2)再生塔顶压力高； (3)再生塔顶回流罐液位上升；酸性气量波动 大。 原因： (1)进再生塔的富液量变化较大，造成冲塔； (2)富液带烃引起富液闪蒸罐压力变化，从而引起富液量的变化， 造成冲塔； (3)再生塔底温度太高引起冲塔。 (4)再生塔塔板降液管堵塞。 处理方法： (1)降低再生塔底温度。 (2)平稳进再生塔的富液量，手动控制流量。 (3)若是再生塔塔板降液管堵塞，停工检修。
N-甲基二乙醇胺（MDEA）性质
相对分子质量: 119.17 分子式: (HOCH2CH2)2NCH3 沸点(101.3KPa)/℃: 247.2 蒸气压(20 ℃)/Pa: ＜1.33 综合反应热/kJ· kg-1: 与 H 2S 1209.6 与CO2 1337.3
物化性质
项 外观 溶解性 目 单位 与水全溶 复合型脱硫剂 无色或淡黄色透明液体
采取的措施
1、设备材料升级。对气体脱硫装置在运行过程中介质发生相变、容易腐 蚀的关键设备，如：溶剂再生塔、再生塔底重沸器、贫液—富液换热器等， 应该使用耐腐蚀的不锈钢及其复合材料如：20R＋00Cr17Ni14Mo2。 2、搞好溶剂净化。保持溶剂清洁是防止设备腐蚀、降低消耗和提高产品 合格率的一个十分重要因素。保持溶剂清洁所采取的常用措施，是在溶剂循 环泵出口设置袋式过滤器（粗过滤）、活性炭过滤器和袋式过滤器（细过滤 ）串联使用，这种过滤形式只能除去溶剂中的固体悬浮物和机械杂质，而对 系统中热稳盐、及以盐形式引入系统的阴离子、降解产物却无能为力 。目前 推广的离子交换技术。其原理是含污染杂质的贫溶剂相继通过阳离子和阴离 子交换树脂床时，前者除去溶剂中的阳离子，以H+替代Na+，后者则除去阴 离子，以OH-替代CL-。这些反应是可逆的，因此当树脂完全被转换时可将 它们再生，对阳离子交换树脂来说，用酸性溶液（如硫酸溶液）通过用过的 树脂，其上的Na+被除数被H+取代，从而完成树脂的再生。同样，阴离子交 换树脂的再生是以碱性溶液（如NaOH）通过树脂床，于是其上的CL-被OH取代。
原因分析
设备腐蚀，影响气体脱硫装置长周期运行可归结于系统胺溶液中存在的大量 杂质，这些杂质包括：热稳盐、降解产物、固体悬浮物和烃类，它们的存在会导 致酸性气体吸附容量的降低，吸收塔顶汽液平衡的改变，溶剂发泡，设备腐蚀， 装置运行不稳定，胺的损失增加等。有以下原因： （1）热稳盐（HSS）的产生。溶剂在正常生产中，除了吸收液态烃中H2S， 干气中的H2S和CO2，这是我们需要的化学反应，但也能和系统中存在的或原料 带入的其他酸性组分（如SO2、COS和HCN等）反应，生成热稳定盐阴离子： 硫代硫酸根（S2O3=）、硫酸根（SO4=）、硫氰根（C2O4=）、甲酸根 （HCO2-）、草酸根（C2O4=）等，另外，冷却水泄漏或催化剂杂质污染也产 生无机热稳盐阴离子（如CL-），这些阴离子与质子化阳离子反应生成热稳胺盐， 它不能通过溶剂再生除去。 热稳定盐的存在增加了溶剂溶液的腐蚀性。同时，由于系统中热稳胺盐的不 断累积，对酸性气体的吸附容量随运行时间的增加而降低，导致气体脱硫效率逐 渐降低，一是产品质量不合格，二是不断补充新剂，造成剂耗增加，操作成本增 加。
开停工操作要点
1、开工时，主要是要控制好系统的压力平衡，才能 保证溶剂的正常循环。开工时先向富液闪蒸罐、再生塔收 溶剂，液位适当控制高一些，然后系统进行N2充压，把 压力控制在工艺指标内，再进行溶剂循环，同时再生塔底 重沸器热源。 2、停工时，要注意和上下游装置联系好，防止富液 带烃，进入溶剂缓冲罐发生事故，因溶剂缓冲罐是常压容 器。
操作要点及注意事项
二、注意事项： 1、溶剂浓度的控制。生产中溶剂的浓度一般控制在30~35%之间比较合适，脱硫 效果佳，产品质量合格高 。MDEA的浓度越高，溶液的比热越小，越有利于节能； 反之溶液比热越大，能耗增大；但溶剂的浓度不能过高，浓度过高粘度越大，流 动性差，严重时冲塔、带液，影响气体装置的正常运行和产品质量控制；若浓度 过低，系统腐蚀性增强。 2、严格控制再生塔底的再生温度。再生塔底温度控制在120~122℃比较合适， 若再生塔底温度过低，不利于把贫液中H2S解析出来，影响产品质量；温度过高， 超过125℃时，会使溶剂产生热降解。 3、再生塔顶回流比的控制。回流比为0.8~1.0时就能使贫液中残余H2S含量降 至0.002~0.003mol/molMDEA，继续提高回流比对改善贫液质量的影响不大，徒 然浪费蒸汽；但回流比也不应低于0.5,否则贫液中H2S含量急剧上升。 4、富液闪蒸条件。富液入闪蒸罐温度控制在100℃左右、罐顶压力控制在 0.22~0.25Mpa、液面控制在30%~40%时较好。一是为充分闪蒸富液中的烃，二 是为减轻设备腐蚀和减少富液中酸气组分的解吸。 5、贫液温度的控制。贫液入塔温度控制在35~40℃，对液态烃中的H2S有较 佳的吸收速率，升高温度就提高了CO2的反应速率。
三、气体脱硫工艺参数
四、操作要点及注意事项
一、溶剂再生 溶剂再生的主要作用是把贫液中的H2S降到规定的指标，满足上 下游装置的生产需要。其主要影响因素： (1)再生塔底温度过低，贫液中H2S含量高。 (2)富液入塔量增大或入塔温度过低，贫液中H2S含量高。 (3)脱硫塔溶剂循环量过小，造成溶剂酸性气负荷过大，贫液中H2S含 量高。 (4)再生塔压力过高，贫液中H2S含量高。 (5)贫富液换热器内漏，贫液H2S含量高。 调节方法：(1)控制平稳再生塔底温度。正常操作通过0.3MPa蒸汽流 量和温度控制。 (2)控制平稳富液入塔量及温度。 (3)控制平稳再生塔压力。 (4)溶剂循环量控制合适。 (5)检查确认贫富液换热器内漏，要切出处理。
五、常见的问题及处理
一、装置设备腐蚀和泄漏严Biblioteka Baidu，长周期运行困难
1、二催化气体脱硫装置自从2004年9月13日发现溶剂再生塔重沸器富液返回管对 面塔壁2处腐蚀穿孔，大量溶剂泄漏，车间立即组织对塔壁泄漏处进行贴钢板包盒子 处理，到2005年4月溶剂再生塔下部共出现20多处泄漏，进行了贴钢板包盒子，因再 生塔泄漏频繁，为了保证装置安全运行，最后不得不将再生塔下部进行整体贴钢板处 理。 2、2005年4月21日发现脱硫系统再生塔底重沸器泄漏，系统溶剂缓冲罐、再生 塔液位上升较快，系统溶剂浓度降为11%。为减少泄漏量，将重沸器热源去CO余热 锅炉凝结水手切断，改为就地排空，调整后，脱硫系统暂时能维持操作。随着时间的 推移，重沸器泄漏量逐渐加大，为了保证装置不停工检修、维持正常生产，采取停用 塔顶酸性水回流，把酸性水全部引入分馏系统酸性水罐，并不断离线再生系统贫液， 及时补充新鲜溶剂，维持了脱硫维持系统溶剂浓度正常，保证装置正常运行，产品质 量稳定控制。6月装置大检修打开再生塔底重沸器，气液相侧小浮头螺栓均匀腐蚀变 细，有的甚至腐蚀掉，螺栓甚至可以自由取出，已失去紧固作用。在近管束一侧的螺 母和螺杆被腐蚀掉大半，而近浮头端一侧的螺母和螺杆腐蚀程度相对较轻。气液相侧 小浮头减薄厉害，出现明显的腐蚀穿孔，管板上的螺栓孔被腐蚀变大，报废已不能再 使用，见下图1。
FC3303 干气自管网来 E3303A/B 液化气出装置 LC3304 V3301 FC3306 T3303 P3202
PC3301
T3301 LDC3301
FC3301
LC3308
N2 液化气自催化来
LC3306 V3305 A3301A-D P3301
流程图2
二、溶剂的选择及特性
脱硫溶剂的选用依据 一种好的脱硫溶剂应具有化学稳定性好 、腐蚀性小、挥发性低，以及解析热低和溶 液酸气负荷大等特点。在工业装置上选用气 体净化溶剂时，除具备上述特点外还要考虑 气体产品的需求，如选择性气体净化及有机 硫的脱除要求，或释放气能否满足下游处理 装置的原料标准。下面介绍几种溶剂：
凝固点
闪 点 密度 (20℃) 运动粘度(20℃)
℃
℃ g/cm3 mm2/g
〈 - 21
250 ～ 270 1.033～ 1.055 150～210
折光率
PH值 MDEA 含量 水 份 添加剂
η 20
20℃ ％(Wt) ％(Wt) ％(Wt)
1.470 ±0.005
9.0～11.5 90～98 0.2～1.0 8 ～ 10
再生塔底重沸器腐蚀情况
设备腐蚀和泄漏严重
3、2005年6月分大检修期间对气体脱硫冷 换设备进行检修，发现贫富液换热器、贫液 冷却器管束，都出现明显的腐蚀泄漏。
4、2006年5月底装置运行1年后，又发现贫富 液换热器内漏严重，管、壳程出入口手阀全部内 漏，无法单独切除检修，只好把脱硫装置停工紧 急更换。
二乙醇胺DEA DEA是仲醇胺，与MEA相比它与COS和 CS2的反应速率较低，故与有机硫化合物发生 副反应而造成的溶剂损失量相对较少。适用于 原料气中有机硫化合物含量较高的原料气，如 炼制含硫原油炼厂中炼厂气。DEA对原料气中 的H2S与CO2基本上也无选择性。 DEA水溶液的浓度可提高至55（m），酸 气负荷也可达到0.7摩尔/摩尔以上，从而大幅度 地降低了溶液循环量，且净化度也有所改善。
N -甲基二乙醇胺（MDEA） 80年代后N -甲基二乙醇胺（MDEA）溶应 用于气体净化。特点是能选择性地脱除H2S， 将CO2保留在净化气中，节能效果明显，改善 原料酸气的质量。由于MDEA是叔醇胺，分子 中不存在活泼H原子，因而化学稳定性好，溶 剂不易降解变质；且溶液的发泡倾向和腐蚀性 也均低于MEA和DEA。MDEA溶液的浓度可达 到50（m）以上，酸气负荷也可取0.5~0.6，甚 至更高。目前普通使用这种溶剂。
原因分析
（2）降解产物的产生：气体脱硫系统胺降解有三种形式：（1）热降解 ，当溶剂再生系统温度过高时，就会发生热降解；（2）化学降解，系统的 胺液与CO2、有机硫化物反应生成碱性产物，使溶剂的有效浓度降低；（3 ）氧化降解，气体脱硫装置使用的N-甲基二乙醇胺溶液，在运行过程中，可 能形成氨基酸类降解产物N-二（羟乙基）甘氨酸，它是惰性物质，具有极性 且为强螯和剂，它会造成设备腐蚀。降解产物的形成还会增加溶剂的粘度和 密度，降低溶剂表面表力，并减少溶剂中胺的有效含量，从来降低脱硫效果 。 （3）固体悬浮物的存在：气体脱硫系统的酸性气H2S，与碳钢反应生成 硫化铁（FeS），是主要固体悬浮物的来源，大量的FeS的存在，会造成： ①堵塞换热设备，堵塞管线等。②影响油/水分离，使胺溶液中烃含量偏高并 引起发泡。③使泡沫稳定，导致胺损失增加，使装置运行不稳。 （4）烃类的影响：溶剂在吸收循环过程，或多或少夹带少量的烃类物质 （液态烃、干气），这些物质进入富液闪蒸罐，能通过闪蒸而有效地分离。 但是，如果操作波动，大量的烃类物质被带到溶剂再生系统，就会影响溶剂 的再生效果，特别是当C5含量过多带入溶剂系统，对溶剂赞成严重的污染， 降低溶剂的有效浓度，影响脱硫效果。