高分子化学自由基聚合共180页
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高分子化学课件-自由基聚合3
分子量分布的函数：
数量分布函数：聚合度为x的聚合物数目 Nx在总的聚合物分子数N中所占的分率 所表示的函数。
重量分布函数：聚合度为x的聚合物重量 Wx占总聚合物量重量W的分率所表示的 函数。
歧化终止时聚合度分布
成键(bonding)：增长反应（增长一步增加一个单元）
不成键：终止反应（只夺取或失去一个原子）
成键几率p：
不成键几率1-p：
无链转移的歧化终止： 形成x-聚体：增长（x-1）次、终止一次。 形成x-聚体的几率α：
形成x-聚体的几率即为x-聚体的分子分率：
Nx：x-聚体的大分子数目； N：大分子（或链自由基）总数。
歧化终止和偶合终止的比较
第九节 聚合热力学
• 单体能否聚合，需从热力学和动力学两方面考虑。 •当聚合从热力学角度看是能发生的，再考虑动力学
CONH2 35.1 kJ/mol
三、 聚合上限温度
G H T S ( H p H m ) T ( S p S m )
当 H时T , S ，聚合可以进行； G0
当温度升高时，使 TS 接近直到等于 H
时, 则 G，0聚合和解聚处于可逆平衡状态，这时的温
度就是聚合上限温度 (Tc) （Ceiling Temperature ）
上限温度Te-----平衡单体浓度
在某一上限温度Te下，有对应的平衡单体浓度。 若平衡单体浓度非常低，就可看成是聚合完全。
25℃时，酯酸乙烯[M]e＝1.4×10-11mol/L，苯乙烯 为2×10－8，甲基丙烯酸甲酯2.86×l0－5，α-甲基 苯 乙 烯 [M]e=2.6mol ／ L ， 130℃ 聚 合 时 ， MMA [M]e=0.5mol/L，
G H T S ( H p H m ) T ( S p S m )
高分子化学chapter 3 自由基聚合
C
稳定存在
极性小的稳定
有共轭基团的稳定 有吸电子基团的稳定
3. 自由基的反应 聚合反应中涉及到的自由基反应主要有五类 （1）加成
R
+
CH2
CH
Cl
RCH2 CH Cl
（2）氧化-还原反应 （3）偶合反应 （4） 歧化反应
Fe2+ + OH
Fe3+ + HO-
R + R
R1CH2 + R2CH CH2 H
CH2
CH CH
CH2
可进行三种历程的聚合
具有共轭体系的烯类单体 π电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而 取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。
R
+
H2C CH +
R
-
+ H2C CH
R· Bδ+ CH2 A+
CH CH CH2
动态共轭效应
CH2
δ-
CH CH
§3.3.2 自由基聚合的基元反应
链增长反应是形成长链自由基的过程
RM1· M RM2· M RM3· M RM4· RMn·
是多步加成反应，每步反应活化能及速率相当
kp1= kp2= kp3 = kp4= …= … kpn
§3.3.2 自由基聚合的基元反应
放热反应，活化能低，Ep=20~34kJ/mol 反应速率极快，kp=102~104l/mol· s 链增长反应是形成大分子的主要反应，该反应取 决于增长活性链末端自由基的性质
也可以自由基聚合
δ+
CH2 CH CN
H BCH2 C C N
H BCH2 C C N
高分子化学课件第三章 自由基共聚合
m1= d[M1] = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] (i)
m2 d[M2]
k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
第三章 自由基共聚合
（3）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓 度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和 [M2*]的生成速率，并且 M1* 转变为M2*的速率等于M2*转 变为M1*的速率；
二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共 聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。ABS， SBS
三元以上聚合，一般以两种单体确定主要性质，另外单体 改性。
二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四 类：
第三章 自由基共聚合
（1）无规共聚物（random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单
第三章 自由基共聚合
四种竞争链增长反应：
k11 M1* + M1
k12 M1* + M2
k21 M2* + M1
k22 M2* + M2
M1* R11 = k11[M1*][M1]
M2* R12 = k12[M1*][M2]
M1*
R21 = k21[M2*][M1]
M2* R22 = k22[M2*][M2]
若含一段A链与一段B链，如~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~， 称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再届一 段A链，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，则称ABA型 三嵌段共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型 多嵌段共聚物。
第三章 自由基共聚合
高分子化学 第03章 自由基聚合
引发剂、温度等动力学条件
2018/11/15
6
3.2 单体对聚合机理的选择性
单体对聚合机理的选择性与分子结构中的电子效应（共
轭、诱导）有关，也与基团体积大小所引起的位阻有关 (1) 电子效应 羰基（Carbonyl）化合物：如醛、酮、酸、酯
C=O双键具有极性，羰基的 π键异裂后具有类似离子的 特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进 行自由基聚合。
第三章 自由基聚合
2018/11/15
1
3.1 加聚和连锁聚合概述
自由基聚合（Free–radical Polymerization） 连锁聚合按 活性中心
阳离子聚合（Cationic Polymerization）
阴离子聚合（Anionic Polymerization）
工业上 60-70%的聚合物是用自由基聚合反应合成的，如 PE、
H o Tc = S o + Rln[M]e
2018/11/15
29
H o Tc = S o + Rln[M]e
从上式可见，体系中平衡单体浓度不同时，Tc是不同的。因
此有一系列不确定的上限温度。在学术研究中规定：平衡浓 度[M]e=1 mol/L 时的平衡温度称为聚合上限温度。此时，
ΔH 0 Tc ΔS 0
析影响因素和控制方法，首先探讨机理，然后研究动力学。 3.4.1 自由基的活性
自由基是独电子基团，活性与分子结构有关(电子，位阻), 一般有如下顺序： H· >CH3· >C6H5· >RCH2· >R2CH· >Cl3C· >R3C· >Br3C· >
当ΔG＝0时，聚合与解聚处于平衡状态，则
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6
3.2 单体对聚合机理的选择性
单体对聚合机理的选择性与分子结构中的电子效应（共
轭、诱导）有关，也与基团体积大小所引起的位阻有关 (1) 电子效应 羰基（Carbonyl）化合物：如醛、酮、酸、酯
C=O双键具有极性，羰基的 π键异裂后具有类似离子的 特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进 行自由基聚合。
第三章 自由基聚合
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1
3.1 加聚和连锁聚合概述
自由基聚合（Free–radical Polymerization） 连锁聚合按 活性中心
阳离子聚合（Cationic Polymerization）
阴离子聚合（Anionic Polymerization）
工业上 60-70%的聚合物是用自由基聚合反应合成的，如 PE、
H o Tc = S o + Rln[M]e
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H o Tc = S o + Rln[M]e
从上式可见，体系中平衡单体浓度不同时，Tc是不同的。因
此有一系列不确定的上限温度。在学术研究中规定：平衡浓 度[M]e=1 mol/L 时的平衡温度称为聚合上限温度。此时，
ΔH 0 Tc ΔS 0
析影响因素和控制方法，首先探讨机理，然后研究动力学。 3.4.1 自由基的活性
自由基是独电子基团，活性与分子结构有关(电子，位阻), 一般有如下顺序： H· >CH3· >C6H5· >RCH2· >R2CH· >Cl3C· >R3C· >Br3C· >
当ΔG＝0时，聚合与解聚处于平衡状态，则
高分子 自由基聚合
201520151212181811河北科技师范学院河北科技师范学院化学工程学院化学工程学院201520151212181822高分子化学20151218链引发链增长链转移链终止自由基聚合单体自由基初级自由基活性链高分子化学20151218第一步
高分子化学
河北科技师范学院 化学工程学院
2014-7-23 1
2014-7-23
高分子化学
31
3.5.5 引发剂的选择
根据聚合方法选择：
• 本体、悬浮和溶液聚合：
偶氮类和过氧类等油溶性引发剂。 • 乳液、水溶液聚合： 过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系 。
2014-7-23
高分子化学
32
3.5.5 引发剂的选择
根据聚合温度选择： 为了使自由基的形成速率与聚合速率适中，一般选 择半衰期 t1/2 与聚合时间同数量级或相当的引发剂。
高，须在较高温度下才能分解，一般不单独用作引发
剂。
R O
， O R
R，R’：H、烷基、酰基、碳酸酯等，可以相同或不同。
2014-7-23
高分子化学
15
主要类型： • 氢过氧化物： • 过氧化二烷基： • 过氧化二酰基 ： • 过氧化酯类：
R O O H
R
O
O
O
O
R
C R O
R C O
R C O
O
O
高分子化学
第3章 自由基聚合
2014-7-23
2
自由基聚合 初级自由基 链引发 单体自由基
链增长 R~~* 活性链 链转移 链终止
2014-7-23 高分子化学 3
1）链引发：
包括引发剂分解和单体自由基生成两步反应： 第一步：初级自由基的形成：引发剂的分解。 特点： •吸热反应； •Ed(分解活化能）高，约105~150kJ/mol； •Rd(分解速度)小，kd： 10-4~10-6s-1。
高分子化学
河北科技师范学院 化学工程学院
2014-7-23 1
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高分子化学
31
3.5.5 引发剂的选择
根据聚合方法选择：
• 本体、悬浮和溶液聚合：
偶氮类和过氧类等油溶性引发剂。 • 乳液、水溶液聚合： 过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系 。
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高分子化学
32
3.5.5 引发剂的选择
根据聚合温度选择： 为了使自由基的形成速率与聚合速率适中，一般选 择半衰期 t1/2 与聚合时间同数量级或相当的引发剂。
高，须在较高温度下才能分解，一般不单独用作引发
剂。
R O
， O R
R，R’：H、烷基、酰基、碳酸酯等，可以相同或不同。
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高分子化学
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主要类型： • 氢过氧化物： • 过氧化二烷基： • 过氧化二酰基 ： • 过氧化酯类：
R O O H
R
O
O
O
O
R
C R O
R C O
R C O
O
O
高分子化学
第3章 自由基聚合
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2
自由基聚合 初级自由基 链引发 单体自由基
链增长 R~~* 活性链 链转移 链终止
2014-7-23 高分子化学 3
1）链引发：
包括引发剂分解和单体自由基生成两步反应： 第一步：初级自由基的形成：引发剂的分解。 特点： •吸热反应； •Ed(分解活化能）高，约105~150kJ/mol； •Rd(分解速度)小，kd： 10-4~10-6s-1。
高分子化学课件-自由基聚合2
如AIBN分解产生的异丁腈自由基的再结合反应：
又如BPO两步分解反应产生的自由基的再结合反应：
笼蔽效应所引起的引发剂效率降低的程度取决于自由基的 扩散、引发、副反应三者的相对速率。
3、引发剂的合理选择 （1）根据聚合方法选择
本体、悬浮和溶液聚合：选用偶氮类和过 氧类油溶性有机引发剂；
乳液聚合和水溶液聚合：选用过硫酸盐一
类水溶性选择t1/2与聚合时间同数量级或相当的引发剂。
聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂。 聚合温度低，则选用高活性的引发剂。
引发剂使用温度范围
（3）在选用引发剂时，还需考虑 引发剂对聚合物有无影响 有无毒性 使用储存时是否安全等问题。
• 选择性强，某一物质只吸收一定波长范围的光； • 总活化能低（20kJ/mol），可以在较低的温
度下聚合。
3、辐射聚合(Radiation initiation)
以高能辐射线引发的单体聚合。
辐射引发聚合的特点： 可在较低温度下进行，温度对聚合速率影响较小， 聚合物中无引发剂残基 吸收无选择性，穿透力强，可以进行固相聚合。
引发剂用量的确定需经过大量的试验：
总的原则为：低活性用量多，高活性用量少， 一般为单体量的0.01～0.1%。
四、其它引发反应
1、热引发聚合(Thermal initiation)
不加引发剂，某些烯类单体在热的作用下发生的 自身聚合。
苯乙烯在加热时（120 ℃）或常温下会发生自身引发的聚 合反应。
（1）水溶性氧化-还原引发体系 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等； 还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 NaS2O3等）和有机还原剂（醇、胺、草酸等）。 过氧化氢体系
高分子化学第三章自由基聚合
3.1 连锁聚合反应
衬底1
3.1 连锁聚合反应
高分子化学
p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。
(iii) 具有共轭体系的烯类单体
*
3.1 连锁聚合反应
高分子化学
依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：
（4）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性， 如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。
衬底1
3.1 连锁聚合反应
高分子化学 但若取代基体积较大时，聚合不能进行。 例如，1,1-二苯基乙烯，则只能形成二聚体： 1,1-二苯基乙烯聚合反应式 说明
*
衬底1
3.1 连锁聚合反应
3.1 连锁聚合反应
高分子化学
单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择
烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应）和空间位阻效应。
电子效应
醛、酮中的羰基π键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。
自由基
阴离子
阳离子
CH2＝CH2
CH2＝C(CH3)2
CF2＝CF2
CH2＝CHOR
CH2＝CHCOOCH3
+
*
衬底1
3.1 连锁聚合反应
高分子化学
1. 一取代烯烃类单体
CH2=CHX，取代基X的大小并不影响聚合，例如乙烯基咔唑，虽然取代基体积较大，但也能进行聚合：
归纳
取代基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR
衬底1
3.1 连锁聚合反应
高分子化学
p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。
(iii) 具有共轭体系的烯类单体
*
3.1 连锁聚合反应
高分子化学
依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：
（4）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性， 如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。
衬底1
3.1 连锁聚合反应
高分子化学 但若取代基体积较大时，聚合不能进行。 例如，1,1-二苯基乙烯，则只能形成二聚体： 1,1-二苯基乙烯聚合反应式 说明
*
衬底1
3.1 连锁聚合反应
3.1 连锁聚合反应
高分子化学
单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择
烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应）和空间位阻效应。
电子效应
醛、酮中的羰基π键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。
自由基
阴离子
阳离子
CH2＝CH2
CH2＝C(CH3)2
CF2＝CF2
CH2＝CHOR
CH2＝CHCOOCH3
+
*
衬底1
3.1 连锁聚合反应
高分子化学
1. 一取代烯烃类单体
CH2=CHX，取代基X的大小并不影响聚合，例如乙烯基咔唑，虽然取代基体积较大，但也能进行聚合：
归纳
取代基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR
高分子化学3 自由基聚合(共161张PPT)
10
第三章 自由基聚合
名称 乙烯 丙烯 正丁烯 异丁烯 丁二烯 异戊二烯 氯丁二烯 苯乙烯 α-苯乙烯 氯乙烯 偏二氯乙烯
表2—1 常见烯类单体的聚合类型
单体 分子式
CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH=CH2 CH2=C(CH3)CH=CH2 CH2=CClCH=CH2 CH2=CHC6H5 CH2=C(CH3)C6H5 CH2=CHCl CH2=CCl2
CH2=CHF CF2=CF2 CF2=CFCF3 CH2=CF2 CH2=CH—OR CH2=CHOCOCH3 CH2=CHCOOCH3 CH=C(CH3)COOCH3
CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHNO2
自由基 ⊕ ⊕ ⊕ ⊕
⊕ ⊕ ⊕ ⊕
聚合类型 阴离子 阳离子
⊕
+ + + ⊕ ⊕
6
第三章 自由基聚合
1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强
，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。
含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基的丁 二烯均可进行阳离子聚合。
结论：
含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子 能力较强，可进行阳离子聚合。
7
第三章 自由基聚合
（2）共轭效应
共轭效应也是聚合热降低。苯乙烯（－69.9kJ/mol）、丁二烯（－
72.8kJ/mol）、异戊二烯（－74.5kJ/mol）、丙烯腈（－72.4kJ/mol ）都是共轭单体，因此聚合热都降低。
丙烯酸（－66.9kJ/mol）、丙烯酸甲酯（－78.7kJ/mol）也有一定共 轭效应，聚合热也有所降低。
第三章 自由基聚合
名称 乙烯 丙烯 正丁烯 异丁烯 丁二烯 异戊二烯 氯丁二烯 苯乙烯 α-苯乙烯 氯乙烯 偏二氯乙烯
表2—1 常见烯类单体的聚合类型
单体 分子式
CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH=CH2 CH2=C(CH3)CH=CH2 CH2=CClCH=CH2 CH2=CHC6H5 CH2=C(CH3)C6H5 CH2=CHCl CH2=CCl2
CH2=CHF CF2=CF2 CF2=CFCF3 CH2=CF2 CH2=CH—OR CH2=CHOCOCH3 CH2=CHCOOCH3 CH=C(CH3)COOCH3
CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHNO2
自由基 ⊕ ⊕ ⊕ ⊕
⊕ ⊕ ⊕ ⊕
聚合类型 阴离子 阳离子
⊕
+ + + ⊕ ⊕
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第三章 自由基聚合
1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强
，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。
含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基的丁 二烯均可进行阳离子聚合。
结论：
含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子 能力较强，可进行阳离子聚合。
7
第三章 自由基聚合
（2）共轭效应
共轭效应也是聚合热降低。苯乙烯（－69.9kJ/mol）、丁二烯（－
72.8kJ/mol）、异戊二烯（－74.5kJ/mol）、丙烯腈（－72.4kJ/mol ）都是共轭单体，因此聚合热都降低。
丙烯酸（－66.9kJ/mol）、丙烯酸甲酯（－78.7kJ/mol）也有一定共 轭效应，聚合热也有所降低。
高分子化学自由基聚合
稳态时： Ri =Rt
重要的速率方程
• ln [M]0 /[M] =kp (fkd/kt)1/2[I]1/2 t
• 适用于稳态条件下 • [M]0为开始加入的浓度；[M] 为 t 时刻的浓度；[I]：
为引发剂浓度，常作常数处理； [M]0 /[M] ：转化 率。
关于聚合度
• 歧化终止：Xn=v • 偶合终止： Xn=2v • 以上两种方式终止时：
Xn C D 2
分子量和链转移反应
引入链转移常数：链转移速率常数 与链 增长速率常数之比, C = ktr/kp。
1
[I]
[S] 1
= CM + CI + CS +
Xn0
[M] [M] Xn
链转移常数：链转移速率常数与链 增长速率常数之 比, C = ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，C 越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能 力越大。
链引发：引发速率最小（慢引发） 链增长：强放热，活化能低，增长速率极
高（快增长） 链终止：自由基失去活性中心（速终止） 链转移：生成新的自由基（易转移）
基元反应速率方程
链引发：
Ri = 2fkd[I]
链增长（相当于整个反应的总速率）：
Rp = -d[M]/dt =kp[M][M•]
链终止：
Rt = 2kt[M•]2
高分子化学 第二章 自由基聚合
自由基反应存在的三种 物质
• 引发剂：具有活性中心 • 单体
• 聚合物：其大小与活性中 心的寿命有关
几种基本的聚合反应
• 自由基聚合：大多数带吸电子基的烯 类单体
• 阳离子聚合：带给电子集团的烯类单 体
• 阴离子聚合：带吸电子集团的烯类单 体
重要的速率方程
• ln [M]0 /[M] =kp (fkd/kt)1/2[I]1/2 t
• 适用于稳态条件下 • [M]0为开始加入的浓度；[M] 为 t 时刻的浓度；[I]：
为引发剂浓度，常作常数处理； [M]0 /[M] ：转化 率。
关于聚合度
• 歧化终止：Xn=v • 偶合终止： Xn=2v • 以上两种方式终止时：
Xn C D 2
分子量和链转移反应
引入链转移常数：链转移速率常数 与链 增长速率常数之比, C = ktr/kp。
1
[I]
[S] 1
= CM + CI + CS +
Xn0
[M] [M] Xn
链转移常数：链转移速率常数与链 增长速率常数之 比, C = ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，C 越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能 力越大。
链引发：引发速率最小（慢引发） 链增长：强放热，活化能低，增长速率极
高（快增长） 链终止：自由基失去活性中心（速终止） 链转移：生成新的自由基（易转移）
基元反应速率方程
链引发：
Ri = 2fkd[I]
链增长（相当于整个反应的总速率）：
Rp = -d[M]/dt =kp[M][M•]
链终止：
Rt = 2kt[M•]2
高分子化学 第二章 自由基聚合
自由基反应存在的三种 物质
• 引发剂：具有活性中心 • 单体
• 聚合物：其大小与活性中 心的寿命有关
几种基本的聚合反应
• 自由基聚合：大多数带吸电子基的烯 类单体
• 阳离子聚合：带给电子集团的烯类单 体
• 阴离子聚合：带吸电子集团的烯类单 体
高分子化学课件自基聚合1-精选文档
活性中心：
自由基、阳离子和阴离子与单体加成，促使链增长。 依据活性种的不同，可将烯类单体的聚合反应分为自 由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。
自由基、阳离子和阴离子的产生：
均裂 异裂 R· · R A : B 2R· A++ B
均裂形成自由基，异裂形成阴离子或负离子，另一缺电子的 基团，称做阳离子或正离子。
2.
链增长(chain propagation)：
链增长反应：在链引发阶段形成的单体自由基 不断地和单体分子结合生成链自由基的过程， 实际上是加成反应。
放热反应；
活化能低，约20~34kJ/mol；
Rp极高，kp约102~104 L/(m ol.s)
在链增长反应中，链自由基与单体的结合方式
初级自由基的形成：引发剂的分解
引发剂 初级自由基
I
. 2 R
吸热反应 活化能高，约为105～150kJ/mol 反应速率较慢 Kd=10－4～10－6/s, Rd小。
单体自由基的形成：初级自由基与单体加成
单体分子
单体自由基
放热反应 活化能低，约20～34kJ/mol Ri大，是非常快的反应。
将使双键的电子云密度减少，并使形成的负离子
活性中心共轭稳定 ，因此有利于阴离子聚合
腈基和羰基（醛、酮、酸、酯） 为吸电子基团
可以进行阴离子聚合 。如有吸电子基团存
在，使乙烯类单体双键的电子云密度降低，
易与含有独电子的自由基结合。该吸电子
基团又能与形成的自由基的独电子构成共
轭，使体系能量降低而使自由基稳定性增
压下进行自由基聚合或在特殊的引发体系下进行 配位聚合。
单取代乙烯类单体
高分子化学(第四版)第四章自由基共聚合PPT课件
kt11, Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率。
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2.组成方程
描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系程。可由共聚动力学推导。
假定：
1、等活性假设：自由基的活性与链长无关。
2、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，
与前末端单元的结构无关。
（ M1M1*
和
M
2M
* 1
活性一样）
6
4.2二元共聚物组成
一．共聚物组成方程
描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系方程。(瞬时组成）
1、共聚机理 自由基共聚也分为链引发、增长、终止等基元反应。
► 链引发： 3个引发反应。
I 2R
RM 1 k i1 RM 1
RM2 k i2RM2
R i1ki1RM 1
R i2ki2RM 2
7
►链增长：4个增长反应
M 1 •M 1 k 1 1M 1 M 1 • R11k11M1•M1
M 1 • M 2 k 1 2 M 1 M 2 • M 2 • M 2 k 2 2 M 2 M 2 • M 2 • M 1 k 2 1 M 2 M 1 •
R 1 2k 1M 21 •M 2 R 2 2k 2M 22 •M 2
[M•2]kk1221[M[1•M ][1M ] 2]
d d[[M M 1 2]]k k2 1k k2 1 1 2[[2 1 M M 1 2]]2 2 k k1 1k k 2 2 2 2[[1 1 M M 1 1]]M M [[2 2]]
12
令r为竞聚率：是均聚速率常数和共聚速率常数之比。
共聚物中不同结构单元的排列不一定是规则的，所以它只有 结构单元，无重复单元。
3
一、共聚物类型
高分子化学上海交大第2章自由基聚合.ppt
H R CH 2 C
X
分散负电性，稳定活性中心
带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合，如X = -CN，COOR，-NO2等；
取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两 个强吸电子取代基的单体：CH2=CCl2, CH2=C(CN)2等
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(iii) 具有共轭体系的烯类单体
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2.2 自由基聚合机理
自由基聚合有两个重要指标：聚合速率和分子量。 为了弄清楚这两个指标的影响因素和控制方法，就必须从自由 基聚合机理入手。
2.2.1基元反应： 1）链引发反应：形成单体自由基活性种的反应。
一般引发剂、光、热、辐射能等均能使单体生成单体自由基。 当由引发剂引发时，由两步反应组成：
e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。
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化合物的价键断裂分异裂均裂两种方式：
均裂：指构成共价键的一对电子分属于两个基团， 且带独电子的基团呈中性，称为自由基或 游离基。
异裂：指构成共价键的一对电子全部属于某一个 基团，形成阴离子或负离子；另一却电子 基团成为阳离子或正离子。
第 2 章 自由基聚合
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2.1.1 一般特征
2.1 概 述
a. 各基元反应的反应速率和活化能差别大；
c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间 不能反应；
d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活 性中心的增长链所组成；
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自由基聚合反应的基元反应 （以乙烯基单体聚合为例）
链引发：
分解
I
R* 或离解
引发剂
引发活性种
链增长活性中心
高分子化学课件PPT第3章自由基链式聚合
聚合物分子量
终止反应对聚合物分子量有重要 影响，因为终止反应可以终止链 增长，控制聚合产物的分子量。
03
自由基链式聚合的影响因素
温度的影响
温度对自由基链式聚合速率的影响
01
随着温度的升高，聚合速率通常会增加，因为高温可以提供更
多的能量，促进链引发和链增长的速率。
温度对聚合产物分子量的影响
02
在聚合过程中，温度也影响分子量。在较高的温度下，链断裂
高分子化学课件ppt第3章自 由基链式聚合
目录
• 自由基链式聚合概述 • 自由基链式聚合反应 • 自由基链式聚合的影响因素 • 自由基链式聚合的应用 • 自由基链式聚合的挑战与展望
01
自由基链式聚合概述
定义与特点
定义
自由基链式聚合是一种高分子合 成方法，通过引发剂引发单体聚 合形成高分子。
特点
的可能性增加，导致分子量降低。
温度对聚合物微观结构和性能的影响
03
温度还影响聚合物微观结构，如结晶度和取向，从而影响聚合
物的宏观性能，如机械性能和热性能。
压力的影响
压力对自由基链式聚合速率的影响
压力的增加通常会减缓聚合速率，因为压力增加会使分子碰撞的频率降低，从而减缓聚合 反应的速率。
压力对聚合产物分子量的影响
物分子量。
02
引发剂浓度对自由基链式聚合的影响
随着引发剂浓度的增加，聚合速率通常会增加，因为更多的自由基可以
同时存在并参与聚合反应。
03
引发剂纯度对自由基链式聚合的影响
引发剂的纯度也会影响其活性和选择性，从而影响聚合反应的效率和产
物性能。
04
自由基链式聚合的应用
高分子合成