3种氯乙烯精馏尾气回收工艺的分析比较

变压吸附回收氯乙烯单体是目前国内同行业中
PVC树脂计) ，若以氯乙烯单体生产费用4 500
处理精馏尾气最先进的工艺，正被越来越多的厂家
元／m3、动力消耗10 万元／a计，则可增加经济效益
采用。其特点是：VCM回收率高( >99．99％) ，可
1 475万元／a。
[ 编辑： 杜桂敏]
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该工艺实现后，尾气放空气体中，氯乙烯体积分 数小于10×10一，乙炔实现了零排放，彻底解决了 氯乙烯单体排放不达标造成的环境污染问题，具有 良好的社会效益，同时也具有一定的经济效益。
20万t ／a PVc变压吸附回收工艺所需总投资
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图3 膜法回收工艺流程简图
4．2．3 工艺特 点
膜法回收装置占地面积小，动能消耗少，回收率 约90％，可自动化运行，操作简便。其缺点是尾气
表2 3种吸附工艺的投资估算及运行估算
压力波动会影响渗透效果，不凝性气体富积在一级
膜渗透侧增加了转化器的处理能力，同时还会影响
全凝器、塔顶冷凝器的换热效果，造成精馏系统压力
Anal ysi s an d c ompa r i son on t hr ee ki nds of pr oces ses f or t he r ec ove r y of vi nyl chl or i de di st i l l at i on t a i l gas F【，Ha n— qi ng，CHEN Guo—J un，YUAN J Un—l i ，LJ 【，J un—qi ，L儿，Wei —t ao ( He nan She nma Chl or — Al kal i Che mi c al I ndus t ry Co． ，Lt d．， Pi ngdi ngs han 467001，Chi na)
备 摆 罄 蠹 囊 耳 一 象 装 鼍 体 单体压缩来广——] 个锟弋俘 全凝嚣
一级尾气冷凝器
液相氯 乙烯 单体
型冷凝水分离器
冷凝液
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低沸塔
氯乙 烯单体 去商沸 塔
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尾气回收工序
而加 大。 4．1 ．2工艺流程
尾气排出的氯乙烯单体经一级尾气吸附器吸附 后，进入二级吸附器，吸附过程中向吸附器内盘管中 通入一35℃盐水冷却，吸附饱和后开始解吸，从吸 附器下部通人蒸汽对已饱和的吸附器进行解吸，解 吸出的氯乙烯经冷凝器冷却除水后进入气柜，解吸 完毕，用氮气置换两次后，用热空气对吸附床进行干 燥，当吸附下床温度达到规定温度时，停止加热，开 始通冷风，达到规定温度后，用氮气对吸附器进行置 换，合格后备用。工艺流程简图见图2。
*[ 收稿日期] 2008～05—16 [ 作者简介] 付汉卿( 1968一)，男，工程师，河南神马氯碱化工股份有限公司副总经理。 43
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聚氯乙烯
2008年
烯体积 分数在5％～20％ 。在生产 实践中，当 氯乙 烯在尾 气中的体积 分数低于 5％时 ，由于尾气 冷凝 器尾气侧的对流给热系数急剧下降，即使冷量非常 充足也很难将尾气中低含量的氯乙烯冷凝下来，只 能采用其他更经济有效的操作单元回收尾气中的氯 乙烯。不凝性气体和无法冷凝的氯乙烯气体混合形 成了精馏尾气原料气，精馏尾气原料气需要输送到 尾气回收工序进一步回收氯乙烯气体。工艺简图如 图1所示。
为了推动氯碱行业的清洁生产，提高资源利用 率 ，降 低能 源消 耗 ，国 家发 改委 于2 007 年发 布了 《烧 碱／聚氯乙烯行业清洁生产评价指标体系》。新标准 的出 台将会 促使氯 碱企业 采用更 多先进 的节能 技 术， 使行业 的节能 降耗迈上 新台阶 。
近年来，在国内电石法PVC生产技术中，大量新 技术、新工艺的运用，使电石法PVC的各项消耗不断 降低，同时，单位产品污染物排放量也有了大幅度的 消减，电 石法PVC在生产成本 和产品质量上 都具备 了很强的 竞争力。在目 前和今后，制 约电石法PVC 发展的最大 问题是环保问题。 电石法PVC企业为了 生存和 发展，必须 走循环经 济道路，实 现清洁生产 ，满 足环保要求 。在电石法PVC生产过程中， 大部分厂 家采用高低沸塔的精馏工艺精制单体，在低沸塔分 离过程中，从塔顶溢出的不凝性气体和部分氯乙烯 经尾气冷凝 器冷却回收后，仍 有体积分数为5％～ 20％的氯乙烯和体积分数为1％～5％的乙炔排放。 如果直接排放到大气中，既造成VCM、C：H：浪费，
第8期
付汉卿等：3 种氯乙烯精馏尾气回收工艺的分析比较
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p( CqH2) <130 mg／m3] ；吸附剂使用寿命可达10年
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以上，全自动化操作，能耗小。
4．4 3种回收工艺 的技术经济 分析
3种回收方法的技术经济分析比较见表1、表2 。
净化 气捧 空
表1 3种吸附工艺的技术及作业比较
2．2同行业 竞争的需 要
回收氯乙烯精馏尾气中的氯乙烯、乙炔气等，可
降低企业生产成本，产生一定的经济效益，从而提高
企业竞争力。
3 回收氯乙烯精馏尾气的目的
尾气回收的目的是将氯乙烯精馏尾气中的氯乙
烯、乙炔等气体回收至生产系统，主要含有氢气、氮
气、少量氯乙烯和乙炔等混合气体，尾气排放到生产
系统之外。
4 3种精馏尾气回收工艺比较
氮气 冷空 热空 原料
图1 氯乙烯精馏尾气形成工艺流程图
2 回收氯乙烯精馏尾气的必要性
2．1氯乙烯 单体 性质决 定
氯乙烯单体是无色、有乙醚香味的有毒气体，被
人体过量吸入会造成急慢性中毒事故。急性中毒危
及人的生命，而长期接触慢性中毒就会造成肝损伤、
神经衰弱症及肢端溶骨病等疾病。所以国家对氯乙
烯单体的排放要求达标排放。
神马氯碱公司尾气排放的气体，在一定压力下 通过 吸附 器内填 装的吸 附剂 时，其 中强吸 附组 分 ( VCM和C：H：) 被吸附 剂选择性吸附；弱 吸附组分 ( 氮气、氢气等) 从吸附床的另一端流出排空，吸附剂 吸附饱和后，采用降压、抽真空的方法使VCM、GH2 解吸 回收 ，同 时吸 附剂获 得再 生。 如图4 所示 。
约800万元，其中：主体设备投资400万元，基建投 资90万元 ，吸附材料110万元 ，设备安装费 用50万 元，DCS控制系 统投资150万元；建设 期约6个月； 一年内即可全部收回投资。
图4变压吸附回收T艺流程简图
神马氯碱公司20万t ／a变压吸附回收装置投
4．3．3工艺特点
用以来，每天可回收氯乙烯单体10 m3( 以10万t ／a
4．1活性炭 吸附工 艺
4．1．1原 理
活性炭吸附是利用氯乙烯单体在活性炭上高选
择性吸附这一原理，活性炭是多孔型固体，比表面积
可达1 000 m2／g， 对精 馏尾 气中 的VCM及乙炔、氮 气、氢气等不凝性气体的吸附能力随其沸点的升高
44
‘
图2 活性炭吸附回收工艺流程 4．1 ．3 工艺特点
活性炭吸附工艺流程简单，工艺成熟，技术可 靠，装 置投资小， 见效快， 但需用冷盐 水、蒸汽、 热空 气、冷 空气、氮气 ，动能消 耗大，工艺 操作复杂， 劳动 强度大， 不适合大规模 生产。 4 ．2 有机膜法 回收工 艺 4．2．1 原 理
Ke y wor ds ：PVC；vi nyl c hl or i de di s t i l l at i o n t ail gas ；r ec ove ry pr oc es s；a na l ysi s and compar i s on Abs t ra c t ：Pr oc e ss f o r t he f o r mi n g of vi nyl c hl or i de di s t i l l at i o n t ai l gas i n t he pr oduct i on of PVC r es i n wa s i nt r oduced．Thr ee ki nds of pr oce ss es f or t he r ecover y of vi nyl c hl or i de di s t i l l at i o n t ai l ga s we r e anal yzed and c ompa r e d．
第7届全国PVC塑料与树脂技术年会 将于2008年10月15—18．目在福建武夷山召开1
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第36卷第8期 2( ) 08年8月
【回收与利用】
聚氯乙烯
Pol yvi nyl Chl or i de
V01．36．No．8 Aug．，2008
3种氯乙烯精馏尾气回收工艺的分析比较
付汉卿’，陈国君，袁军丽，刘俊岐，刘卫涛 ( 河 南神 马氯 碱化 工股 份有 限公 司， 河南 平顶 山467001)
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从表1、表2中数据可以看出，活性炭吸附工艺 流程简 单，投资小 ，但能耗 大，劳动强 度大；膜法 回收 工艺先 进，装置占 地面积小 ，动力消耗 小，操作简 便， 但操作弹性小，膜件易损坏；变压吸附操作简便，能 耗较小，且使用寿命长。 5结语
神马氯 碱公司通过几 年来对以上 3种回收 工艺 的使用发现，变压吸附回收氯乙烯单体工艺较好。 该回收 工艺先进、 合理、实 用，符合保 护环境与节 能、 建设节约型社会的国家产业发展政策。
不稳 ，操作 弹性小 ，原料 气带液时 会永久 损坏膜 。
4．3变压 吸附工 艺
Baidu Nhomakorabea
4．3．1 原 理 当气体分子运动到固体吸附剂表面时，由于固
体吸附剂表面的作用力，气体分子便会聚积在固体 表面，这些分子在固体表面的浓度会显著增大，这种 现象称为气体分子在固体表面的吸附，在一定条件 下( 如温度、压力的改变) ，固体表面吸附的分子会重 新返 回气体中 ，这一过 程叫解吸 。 4．3．2 工艺流程
PVC树脂成本升 高，又对环境 造成了污染。 河南神 马氯碱化工股份有限公司( 简称 神马 氯碱 公司 ) 通过 几年来对尾排VCM回收装置的不断改进，先后采 用活性炭吸附、膜法回收、变压吸附等技术，现已取 得突破性 进展，VCM排放量达 到国家环保标 准，同 时生产1 t PVC可降低电石消耗50 kg，为企 业的发 展做出了 贡献。 l 氯乙烯精馏尾气的形成
氯乙烯精馏尾气形成过程为：自单体压缩工段 来的气相氯乙烯经全凝器冷凝。绝大部分氯乙烯冷 凝为液相氯乙烯单体，液相氯乙烯单体经水分离器 排出水分后进入低沸塔，精馏去除乙炔等低沸点物 质。全凝器不凝气体主要是氢气、氮气、少量乙炔和 氯乙烯气体，这些不凝气体经尾气冷凝器，用一35 ℃盐水冷凝分离氯乙烯，冷凝回收尾气中大部分氯 乙烯后排空，不凝性气体排空时尾气中夹带的氯乙
膜法有机蒸汽分离是基于溶解一扩散机理，气 体先溶解在膜表面，然后沿着其在膜内的浓度梯度 扩散传递，它的溶解选择是：分子质量大、沸点高的 组分在膜内的溶解度大，容易透过膜，在膜的渗透侧 得到富集；而分子质量小、沸点低的组分在膜内的溶 解度 小，不容 易透过膜 直接排放 。 4．2 ．2工艺流程
2002年，神马氯碱公司投用膜法氯乙烯回收装 置，工艺流程( 见图3) 一般采用两级膜工艺，一级膜 先回收大部分VCM和c ：H2，体积分数在15％～ 25 ％， 进入 二级 转 化器 与c： H： 再次 进 行合 成反 应。 二级膜进一 步分离的VCM和C：H：体 积分数在 8％～15 ％，送到压缩机前返回精馏系统，不能渗透 的气体直接排放，排放气中VCM体积分 一般为 2％左右。
[ 关键词]聚氯乙烯；氯乙烯精馏尾气；回收工艺；分析比较 [ 摘要] 介绍了聚氯乙烯树脂生产过程中氯乙烯精馏尾气产生的工艺，并对使用的3种氯乙烯精馏尾气回收 工艺进行了 分析比较。 [ 中图分类号] TQ325．3 [ 文献标志码] A [ 文章编号] 1009～7937( 2008) 08—0043—03