竹制溶解浆研究进展

1 溶解浆的理想质量
溶解浆的理想质量是：α-纤维素含量越高越好， 灰分和铁含量以及半纤维素等杂质（非纤维素成分） 含量越低越好，白度高，聚合度分布均匀一致，分布 区间越窄越好，且浆粕成分均一，反应性能优良，以 及纤维素与化学药品良好的接触性能。就溶解浆而 言，反应性能是最为重要的质量指标之一，且要求严 格，对其机械强度等物理性能并无特殊要求 [7, 8]。
1.2 溶解浆生产过程中改善反应性能的措施
1.2.1 提纯 尽量降低非纤维素成分，提高 α-纤维素含量。
1.2.1.1 在条件允许情况下，原料尽量均一、干净、
基金项目：精细化工助剂及表面活性剂四川省高校重点实验室开放基金项目（ 项目编号 2013JXY04）；四川省教育厅重大培育项目（项 目编号 14CZ0021）；四川理工学院 2014 年大学生创新创业训练计划项目（项目编号 201410622015）。
通过预水解、蒸煮破坏初生壁，以及后续的漂 白工段进一步除去初生壁。 1.2.3 收敛
收敛可提高浆粕聚合度的均一性。 聚合度的调整和控制主要在蒸煮和漂白两个 工序 。 [10] 确保浆粕聚合度均一性的一个重点：“ 重蒸”、 “ 轻漂”。高 温 、高 碱 、高 压 的“ 重蒸”目的在于破坏 初生壁，除去木素、灰分、半纤维素等杂质，提纯纤 维素，还有纤维素的降聚作用。如何选择一个尽可 能低的蒸煮聚合度终点，保证纤维初生壁在“ 重蒸” 时得到最大限度的破坏，再经“轻漂”处理，杂质进 一步除去，浆白度提高，达到理想的白度，同时经漂 剂 氧 化 作 用，纤 维 聚 合 度 进 一 步 降 到 工 艺 要 求 范 围，满足黏胶纤维、醋酸纤维等产品的生产。
2 竹制溶解浆的备料工段
溶解浆的生产，纤维原料是物质基础。纤维原 料的种类、数量、质量，不仅关系到产品品种、质量 和发展速度，而且对企业规模，采取的工艺技术、装 备 路 线，污 染 治 理 及 经 济 效 益 都 有 着 决 定 性 的 影 响。因此溶解浆生产前需进行原料分析。主要分析 原料的纤维素、半纤维素和木素三大化学组分的含 量，以及灰分、有机溶剂抽出物含量等少量成分，从 而提供合理的制浆方案。
1.1 溶解浆反应性能
溶解浆反应性能是评价溶解浆品质的综合性 技 术 指 标，它 与 聚 合 度 的 分 散 性、纤 维 的 化 学 纯 度、纤 维 形 态 结 构 的 均 一 性 及 纤 维 素 分 子 上 羟 基 的 反 应 活 性 等 关 系 密 切。经 验 证 明，反 应 性 能 主 要由原料来源、原料的质量均匀性和蒸煮、漂白工 艺决定 [9]。
针 对 上 述 问 题，许 多 企 业 用 蒸 汽 作 为 预 水 解 剂，蒸汽预水解完成后的水解液大部分仍被吸附在 料片中，在后续过程中被一定量的冷白液中和，中 和过程一方面是酸碱中和，另一方面起到对原料进 行预浸渍的作用 [17]，利于后续硫酸盐蒸煮过程的顺 利进行。中和后的废液连同预水解后的废液一起送 碱回收，达到节能、减排、降耗、清洁生产的目的。但 是值得注意的是蒸汽预水解容易产生水解不均匀 性，造成木聚糖等抽出物及灰分等不易顺利除去的 问题。
浆粕中的半纤维素一部分来自原料自身，一部 分来自生产中各个工段纤维素的氧化、降解、水解。 1.2.2 最大限度地破坏纤维的初生壁
初生壁中半纤维素多，杂质多，纤维素少，它的 存在妨碍了次生壁纤维的暴露，对化学药剂的反应 能力小，对酯化反应、醚化反应等起阻碍作用。因此 纤维初生壁最大限度的破坏，不仅除去木素、灰分、 半纤维素等杂质，而且还使次生壁上大量的纤维素 充分暴露，从而提高浆粕的反应性能。
要生产出优质的溶解浆浆粕需提高原料的合 格率。料片质量是影响浆粕质量的主要因素，以下 几点需引起关注：
（1）竹片的尺寸大小不均，尤其是过大片、圆环 竹片，在装锅时易架桥，影响装锅量；在筛选、输送 时，易堵塞筛孔和输送设备连接处的下料口，影响 生产的连续性；在蒸煮时，蒸煮液不易渗透均匀，造 成蒸煮均一性差，生产的溶解浆质量难达标，尤其 是黏度、聚合度波动大，反应性能不理想；反之，碎 小片和细竹条使蒸煮时的药液流动阻力大，严重时 堵塞蒸煮锅篦子。
Paper and Paper Making Vol.34 No.3 Mar 2015
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试验研究
预水解-硫酸盐法蒸煮包括预水解和硫酸盐蒸 煮两个环节。蒸煮前经过一次水解，此水解剂可用 酸、水及水蒸汽。
若采用液相预水解，升温时间长，汽耗高，时间 效率低，水解后的废液量较大，处理较困难，若配备 水解废液循环使用装置，有建设成本高且操作复杂 等问题；若采用酸预水解，能除去较多半纤维素，操 作温度也较低，但不易控制温度和时间，尤其是反 应废液的 pH 值较低，对设备腐蚀严重，对设备的耐 腐蚀性要求极高，国内少有实际生产应用，且水解 后的废液处理困难，纤维素在酸溶液中会发生酸性 水解，使纤维素大分子裂解，成浆质量下降。
3 竹片预水解
溶解浆的制取有两种工艺方法：预水解-硫酸 盐法和酸性亚硫酸盐法。一般而言，半纤维素含量 高和树脂含量高的原料，必须用预水解 - 硫酸盐法 蒸煮才能得到合格的浆粕，半纤维素含量低的原料 可采用酸性亚硫酸盐法蒸煮 [15, 16]。两种方法比较， 预水解-硫酸盐法对原料的适应性强，生产的溶解 浆的 α-纤维素含量更高（可达 95%~98%），黑液碱 回收率高，环境污染小，它综合了硫酸盐法和酸性 亚硫酸盐法两种制浆方法的优点 [5]。因此，多数企 业采用预水解-硫酸盐法生产溶解浆浆粕。
因此以物美价廉的竹材为原料采用较合理、较 先进的工艺和装备，辅以严谨的生产操作和控制，
生产出合格的漂白竹浆粕，不仅能够缓解棉短绒、 木材等天然原料受耕地和成本的约束导致产量有 限的问题，而且使得溶解浆的生产领域又多了一种 新的可持续再生的新原料，同时降低了生产成本， 利于生态平衡，也为制浆造纸工业带来新的发展机 遇，颇具广阔的市场前景。为此，笔者对竹浆粕的制 备谈谈自己的体会，并从理论上做了一些分析，以 供同行参考。
纤维素含量高的原料生产黏胶浆粕时，采用硫 酸盐法蒸煮需要比常规硫酸盐法制浆剧烈，以达到 降聚降黏的作用。半纤维素含量越高的原料，越要 加强预水解，其预水解的时间会相对长些，预水解 温度会相对高些，还可加入预水解助剂 [11] 强化预
水解作用。木素含量越高的原料，硫酸盐法蒸煮条 件需苛刻些，即用碱量多、高保温度高、高保温时间 长或加入蒸煮助剂来提高木素脱出率 [12, 13]。
（5）竹片贮存时间不宜过长，由于竹材的含糖 量高于木材 [14]，尤其是春夏季贮存越长，霉变越重， 影响溶解浆的产量和质量，为此在生产上可采取一 些措施减轻料片发热和变质，措施有：①堆垛时向 料片喷洒化学药品，如稀绿液或稀硼砂；②避免产 生比表面积较大的碎料片；③尽量降低料片堆的高 度，因为堆的顶部温度最低；④使用几个较小的料 片堆代替一个较大的料片堆；⑤按堆存的先后顺序 使用料片，即先进先用。通过一段适宜时间（最好在 2~3 个月内）的存放，竹片中的淀粉、果胶、蛋白质、 脂肪等自然发酵，从而降低蒸煮碱耗，降低洗涤废 液的污染负荷。
作者简介：杨玲女士，教授，主要从事低 / 无污染制浆方面的教学与科研工作；联系电话：15984158349, E-mail: lwj1163@163.com。
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2015 年 3 月 第 34 卷 第 3 期
试验研究
节少，合格率≥ 90%，这样不仅制浆得率高，而且 浆粕反应性能较佳，其综合质量也大大提高。 1.2.1.2 层层把关，降低非纤维素杂质。蒸煮后的 本色浆灰分＜ 0.8%，Fe ＜ 80~70 mg·L-1，经筛选、 漂白后，灰分＜ 0.1%，Fe ＜ 25~30 mg·L-1，多戊糖 ＜ 4%。 1.2.1.3 在浆粕的生产过程中，应防止纤维素氧化 和水解过剧，减少半纤维素的生成。
试验研究
doi: 10.1347Biblioteka Baidu/j.ppm.2015.03.007
竹制溶解浆研究进展
●杨 玲，李文俊，王 伟，刘冰玉，田 猛，蒲 磊，邱 鑫
（四川理工学院，精细化工助剂及表面活性剂四川省高校重点实验室，四川自贡 643000）
摘要：介绍制约溶解浆反应性能的影响因素其及改善措施；阐述竹制溶解浆的特点以及备料、预水解-硫酸盐法蒸 煮、洗选漂等制备过程的内容及其相关注意事项。 关键词：竹制溶解浆；预水解；硫酸盐法蒸煮；反应性能；纯度 中图分类号：TS743 文献标识码：A 文章编号：1001-6309(2015)03-0022-05
（2）竹切片竹节多，节子硬度高，含纤维素少， 树脂、尘埃含量高，蒸煮药液渗透困难，不易成浆， 影响生产，且生产的溶解浆反应性能不易达标。
（3）竹材生长周期不一致，尤其中小径竹，其蒸 煮质量不好控制，也会影响到溶解浆质量的均一性 和稳定性。
（4）在备料工段，需增加对原料进行洗涤和脱 水两道工序，以提高料片的洁净度，使溶解浆浆粕 的灰分及铁含量和尘埃度能够达到纺织行业标准。
研究表明 [18, 19]，由于竹材具有自身的局限性， 如含木聚糖高达 19.5%，而桉木含木聚糖 11.2%，木 聚糖的去除需酸性环境，并且竹材质地较硬（竹材 原 料 密 度 0.6~0.8 g·cm-3，针 叶 木 0.4 g·cm-3 左 右， 阔 叶 木 0.43~0.64 g·cm-3），具 有 较 低 的 孔 隙 率，阻 碍了酸性水解液渗透进竹片中，降低了半纤维素的 除去率；再者，竹材含有较高的灰分（竹材灰分含量 1.5% 左右，桉木灰分约 0.3%）及抽出物（竹材总抽 出物含量 16.2% 左右，桉木抽出物约 4.1%），阻止 自水解时竹片的渗透，并中和产生的乙酸，从而使 酸水解程度降低，木聚糖去除率受阻；另外，在自水 解过程中，竹材中的木素发生了缩合，即木聚糖与 木素连接在一起，缩合影响了木聚糖的溶出。因此， 为了使预水解有效地进行，提高预水解的均匀性， 可在预水解过程中添加预水解助剂 [20]，水解助剂使 预水解所需的酸性环境加强，促进酸性水解液的渗 透，利于半纤维素尤其是木聚糖的溶出。加了预水 解助剂与没加比较，预水解后，加了助剂的预水解 废液 pH 值降低，废液中含还原糖量及固形物含量 均提高；同时促进了部分木素和灰分的除去，细胞 壁破坏程度增加，胞壁的空隙增加；还可减少木素 的缩合（与没加预水解助剂比较，预水解后，加了助 剂的原料中心没变成深棕色，仅外面是深棕色，而 没加助剂的原料里外均变成深棕色）。为此，在预水 解中添加预水解助剂利于预水解顺利、有效、均匀
溶解浆是一种高纯度的精制浆。目前，溶解浆 的生产原料主要限于木材和棉短绒 [1, 2]。我国棉短 绒和木材受耕地和成本的约束导致产量有限，加上 我国又是贫林国，现有的木材溶解浆多为进口，给 国内相关行业带来较大原料成本压力。因此，如何 开发适合我国国情的新资源来弥补原料的不足，满 足市场对溶解浆浆粕的需求，促进产业持续健康发 展，已经成为一个十分现实和紧迫的问题。我国富 集大量的竹材原料，具有分布广、生长快、可生物降 解等特点，且竹材纤维的特性介于针叶木和阔叶木 之间，纤维长 1.5~2.0 mm，宽度 15~18 μm，纤维细 胞约占细胞总量的 50%~60%，综纤维素含量高达 74%，十分适合于溶解浆浆粕的生产 [3-5]。而且竹 溶解浆除具有棉、木溶解浆相似或相同的物化性质 外，还具有独特的功能，竹纤维制品具有良好的抗 紫外线及除臭功能，其抗紫外线功能比棉纤维强 40 倍左右；优良的透气性和吸放湿性，其透气性是棉 纤维的 3.5 倍，属各种纤维之首；良好的抗菌和抑菌 性是其他纤维所不具有的 [6]，因而产品深受纺织行 业和广大消费者的青睐，故竹材溶解浆极具开发价 值。为此，国内许多企业非常看好利用竹材生产溶 解浆，纷纷投资改建或新建溶解浆生产线，在生产 方法上存在劳动负荷较大，生产效率低，成品收获 率低，产品质量不稳定，尤其是铁质及木聚糖含量 高，反应性能不理想等问题，环保难以达标，以及投 资较为巨大，难以达到较大规模生产。