硅酸盐水泥的水化和硬化

三、硅酸二钙
2CaO SiO2 mH2O=xCaO SiO2 yH2O 2-x Ca OH2
C2S mH=xC-S-H 2-x CH
四、铝酸三钙
铝酸三钙与水反应迅速，其水化产物的组成与 结构受溶液中氧化钙、氧化铝离子浓度和温度 的影响很大。在常温下，铝酸三钙依下式水化：
2)、诱导期：这一阶段反应速率极其缓慢，又 称静止期,一般持续1～4 时,是硅酸盐水泥浆 体能在几小时内保持塑性的原因。初凝时间 基本上相当于诱导期的结束。
水化早期
3)、加速期：反应重新加快,反应速率随时间而增 长,出现第二个放热峰,在到达峰顶时本阶段即告 结束(4～8小时)。此时终凝已过,开始硬化。 4) 、减速期：反应速率随时间下降的阶段，约持 续12～24小时,水化作用逐渐受扩散速率的控制。
单硫型水化硫铝酸钙， 又称钙矾石(AFm) 。
五、铁相固溶体
水泥熟料中一系列铁相固溶体除用 C4AF 作为其代 表式外，还可以用 Fss 来表示。 C4AF 的水化速率比C3A略慢，水化热较低，即使 单独水化也不会引起瞬凝。铁铝酸钙的水化反应 及其产物与C3A 极为相似。氧化铁基本上起着与氧 化铝相同的作用，也就是在水化产物中铁臵换部 分铝，形成水化硫铝酸钙和水化硫铁酸钙的固溶 体，或者水化铝酸钙和水化铁酸钙的固溶体。
中期水化产物
最初的产物，大部分生长在颗粒原始周界 以外由水所填充的空间，而后期的生长则 在颗粒原始周界以内的区域进行。这两部 分的 C-S-H ，即分别称为“外部产物”和 “内部产物”。随着内部产物的形成和发 展， C3S的水化即由减速期向稳定期转变， 逐渐进入水化后期。
3)、C3S的后期水化
泰勒（F.H.W Taylor）认为在水化过程中存在一个界面区， 并逐渐推向颗粒内部。水离解所成的 H+在内部产物中从一 个氧原子（或水分子）转移到另一个氧原子，一直到达C3S 并与之作用，其情况与C3S直接接触到水相差无几。而界面 区内部Ca2+和Si4+则通过内部产物向外迁移，转入 Ca(OH)2 和外部C-S-H。因此，在界面区内是得到H+，失去 Ca2+和 Si4+，原子重新组排，从而使C3S转化成内部C-S-H。如此， 随着界面区的向内推进，水化继续进行。由于空间限制及 离子浓度的变化，作为内部产物的C-S-H，在形貌和成分等 方面和外部C-S-H会有所差异，通常是较为密实。
水泥水化阶段划分
1)、钙矾石形成期
2)、C3S水化期
3)、结构形成和发展期
1)、钙矾石形成期：C3A率先水化，在石膏存 在条件下,迅速形成钙矾石，是导致第一放热 峰的主要因素。 2)、C3S水化期：C3S开始迅速水化,大量放热, 形成第二放热峰。有时会有第三放热峰或在第 二放热上出现一个“峰肩”,一般认为是由于 钙矾石转化成单硫型水化硫铝（铁）酸钙而引 起的。当然, C2S 与铁相亦以不同程度参予了 这两个阶段的反应,生成相应的水化产物。 3)、结构形成和发展期：放热速率很低，趋于 稳定。随着各种水化产物的增多,填入原先由 水所占据的空间,再逐渐连接，相互交织,发展 成硬化的浆体结构。
常温下
4CaO Al2O3 13H2O 2CaO Al2O3 8H2O=2 3CaO Al2O3 6H2O 9H2O
C4 AH13 C2 AH8 =2C3 AH6 9H
>35℃时
3CaO Al 2O3 6H2O=3CaO Al 2O3 6H2O
保护膜理论
斯坦因(H.N.Stein)等人认为，诱导期是由于水化产 物形成了保护膜层。当保护膜破坏时，诱导期就结 束，即所谓“保护膜理论”。他们假设C3S在水中是 一致溶，最初生成的第一水化物C3SHn 很快就在C3S 周围形成了致密的保护膜层，从而阻碍了C3S 的进 一步水化，使放热变慢，向液相溶出Ca2+的速率也相 应降低，导致诱导期的开始。当第一水化物转变为 较易使离子通过的第二水化物(C/S≈0.8～1.5)时， 水化重新加速，较多的Ca2+和OH-进入液相达到过饱 和，并加快放热，诱导期即告结束。
2)、C3S 的中期水化
在 C3S 水化的加速期内，伴随着Ca(OH)2 及 C-S-H的形成和长大，液相中 Ca(OH)2 和 C-S-H的过饱和度降低，又会相应地使 Ca(OH)2和 C-S-H的生长速度逐渐变慢。随 着水化产物在颗粒周围的形成， C3S 的水 化也受到阻碍。因而，水化加速过程就逐 渐转入减速阶段。
4、水化程度与水化深度的关系
dm 3 h= 1 1 a 2


5、影响水泥水化速率的因素
决定水泥水化速率的因素，主要是熟料矿物组 成与结构，而水泥的细度、加水量、养护温度、 混合材以及外加剂的性质等，都会对水化速率 有一定影响。
二、熟料矿物的水化速率
1、测定水化速率的方法 测定水化速率的方法有直接法和间接法两类。 1）直接法是利用岩相分析、 x 射线分析或热分析等方 法，定量地测定已水化和未水化部分的数量。 2）间接法则有测定结合水、水化热或Ca(OH)2 生成量 等方法。 比较：其中以结合水法较为简便，将所测各龄期化学 结合的水量与完全水化时的结合水量相比，即可计算 出不同龄期的水化程度。
C3 A 6H=C3 AH6
CH过饱和时
3CaO Al2O3 Ca OH2 12H2O=4CaO Al 2O3 13H2O
C3 A CH 12H=C4 AH13
石膏在C3A水化中的作用
CSH2 / C3A 3.0
三硫型水化硫铝酸钙， 又称钙矾石(AFt) 。
二、硅酸三钙
1、水化反应 在常温下：
3CaO SiO2 nH2O=xCaO SiO2 yH2O 3-x Ca OH2
C3S nH=xC-S-H 3-x CH
水化产物是水化硅酸钙和氢氧化钙。
2、水化过程
2、水化过程
1)、诱导前期：加水后立即发生急剧反应,但该 阶段时间很短,在15分钟以内结束。
第二节 硅酸盐水泥的水化
1、当水泥与水拌合后，就立即发生化学反应， 水泥的各个组分开始溶解。所以经过一极短瞬 间，填充在颗粒之间的液相已不再是纯水，而 是含有各种离子的溶液，主要为：
2、由于C3S 迅速溶出Ca(OH )2 ，所掺的石膏 也很快溶解于水，特别是水泥粉磨时部分二水 石膏可能脱水成半水石膏或可溶性硬石膏，其 溶解速率更大。熟料中所含的碱溶解也快，甚 至70～80 %的 K2SO4可在几分钟内溶出。因此， 水泥的水化作用在开始后，基本上是在含碱的 氢氧化钙、硫酸钙的饱和溶液中进行的。
（一）水泥熟料矿物的水化原因
内因：熟料单体矿物及熟料颗粒结构不稳定。 外因：加入极性分子，可使熟料中的离子配位 改变重排。
（二）、水泥的水化过程
水泥是一种多矿物组成的集合体，与水的相互 作用很复杂，不仅各矿物的水化过程 互不相 同，而且各矿物的水化又相互影响。 各矿物与水的作用，称为“一次水化作用” 水化物之间的相互作用称“二次水化作用” 在水泥的水化过程中，一次作用、二次作用是 交织在一起进行的。
水化中期 5)、稳定期：反应速率很低、基本稳定的阶段,水 化作用完全受扩散速率控制。有的文献上将4期与 5期合称为扩散控制期。 水化后期
1)、C3S的早期水化
硬化浆体的性能很多是在水化早期决定的；诱 导期终止的时间与初凝有着一定的关系，而终 凝则大致发生在加速期的中间阶段。各方面对 此进行了大量的研究，有关诱导期的本质也就 是诱导期的开始及结束的原因，存在着不少看 法。
斯卡尔内 (J.Skalng ）和杨（J. F.Young)
当与水接触后在C3S表面有晶格缺陷的部位即 活化点上很快发生水解， Ca2+和OH-进入溶液， 就在 C3S表面形成一个缺钙的‘富硅层”。接 着， Ca2+吸附到‘富硅层”表面形成双电层， 从而使C3S溶解受阻而出现诱导期。
另一方面，因双电层所形成的ζ电位，即使颗粒在 溶液中保持分散状态，一直到ζ电位下降接近于零 时，才会产生凝聚。由于C3S仍在缓慢水化，待溶 液中 Ca(OH)2浓度达到一定的过饱和度 时,Ca(OH)2析晶，导致诱导期结束。与此同时， 还会有 C-S-H 的沉淀析出；因为硅酸根离子比 Ca2+较难迁移，所以 C-S-H 的生长仅限于表面； Ca(OH)2的晶体开始可能也在 C3S表面生长，但有 些晶体会远离颗粒或在浆体的充水孔隙中形成。
C4 AH13 3CSH2 14H=C3 A 3CS H32 CH
C3 A 3CS H 32 2C4 AH13 =3 C3 A CS H12 2CH 20H
CSH2 / C3A 1.0
CSH2 / C3A 1.0
C4 ASH12 C3 A CH 12H=2C3 A CS、CH H12
教学内容
第一节 第二节 熟料矿物的水化 硅酸盐水泥的水化
一、水泥熟料矿物的水化过程
水泥的水化：一种物质从无水状态变为含水状 态或从含水少的状态变为含水多的状态。 类型： 1、原物质不含水，与水作用后，变为含水化 合物。 2、原物质本身含一定量的水，与水作用后， 变为含水多的物质。 3、水解反应（加水分解）
3、还值得注意的是，水泥既然是多矿物、多 组分的体系，各熟料矿物并不可能单独进行水 化，它们之间的相互作用必然对水化进程有一 定影响。
第三节 水化速率
一、基本知识 1、水化速率 熟料矿物或水泥的水化速率常以单位时间内的水化程 度或水化深度来表示。 2、水化程度h 水化程度是指在一定时间内发生水化作用的量和完全 水化量的比值； 3、水化深度a 水化深度是指已水化层的厚度。
晶核形成延缓理论
另一派的学者则提出“晶核形成延缓理论”， 认为诱导期是由于氢氧化钙或C-S-H或者它们 两者的晶核形成和生长，都需要一定时间，从 而使水化延缓所致。
例如泰卓斯(M.E.Tadros）等认为C3S最初不一 致溶，主要是Ca2+和OH-溶出，液相中的C/S比 远高于3，使C3S表面变为缺钙的“富硅层”。 然后，Ca2+吸附到富硅的表面，使其带上正电 荷，形成双电层，因而C3S溶出Ca2+的速度减慢， 导致诱导期的产生。一直到液相中的Ca2+和OH缓慢增长，达到足够的过饱和度（饱和度的 1.5～2倍），才形成稳定的Ca(OH)2晶核。
2 3CaO Al2O3 27H2O=4CaO Al2O3 19H2O 2CaO Al2O3 8H2O
2C3 A 27H=C4 AH19 C2 AH8
C4AH19在低于 85 %的相对湿度时，即失去 6 摩尔的结晶水而成为 C4AH13。C4AH19、C4AH13和 C2AH8均为六方片状晶体，在常温下处于介稳状 态，有向 C3AH6等轴晶体转化的趋势：
C4 AF 4CH 22H=2C4 A、F H13
C4 AF 2CH 6CSH 2 50H=2 C3 A、F 3CS H 32
C3 A 3CS H 32 2C4 A、F H13 =3 C3 A、F CS H12 2CH 20H
当生长到相当尺寸，且数量又足够多时，液相 中的Ca2+和OH-就迅速沉析出Ca(OH)2晶体，促使 C3S加快溶解，水化重又加速。由图8-1所示液 相中Ca2+浓度的最大值出现在诱导期末，可以 作为上述假说的一个论证。同时，Ca(OH)2还会 和硅酸根离子相结合，因而也可作为C-S-H的 晶核。较近的一些研究表明，诱导期更可能是 由于C-S-H的成核和生长受到延缓的缘故。
熟料ຫໍສະໝຸດ Baidu物的水化程度(%)
矿 物 C3S C2S C3A C4AF 水 化 时 间
3天
33.2 6.7 78.1 64.3
7天
42.3 9.6 76.4 66.0
28天
65.5 10.3 79.7 68.8
3月
92.2 27.0 88.3 86.5