硅酸盐水泥的水化和硬化

三、硅酸二钙
2CaO SiO2 mH2O=xCaO SiO2 yH2O 2-x CH
四、铝酸三钙
铝酸三钙与水反应迅速，其水化产物的组成与 结构受溶液中氧化钙、氧化铝离子浓度和温度 的影响很大。在常温下，铝酸三钙依下式水化：
熟料矿物的水化程度(%)
矿 物 C3S C2S C3A C4AF 水 化 时 间
3天
33.2 6.7 78.1 64.3
7天
42.3 9.6 76.4 66.0
28天
65.5 10.3 79.7 68.8
3月
92.2 27.0 88.3 86.5
当生长到相当尺寸，且数量又足够多时，液相 中的Ca2+和OH-就迅速沉析出Ca(OH)2晶体，促使 C3S加快溶解，水化重又加速。由图8-1所示液 相中Ca2+浓度的最大值出现在诱导期末，可以 作为上述假说的一个论证。同时，Ca(OH)2还会 和硅酸根离子相结合，因而也可作为C-S-H的 晶核。较近的一些研究表明，诱导期更可能是 由于C-S-H的成核和生长受到延缓的缘故。
4、水化程度与水化深度的关系
dm 3 h= 1 1 a 2


5、影响水泥水化速率的因素
决定水泥水化速率的因素，主要是熟料矿物组 成与结构，而水泥的细度、加水量、养护温度、 混合材以及外加剂的性质等，都会对水化速率 有一定影响。
二、熟料矿物的水化速率
1、测定水化速率的方法 测定水化速率的方法有直接法和间接法两类。 1）直接法是利用岩相分析、 x 射线分析或热分析等方 法，定量地测定已水化和未水化部分的数量。 2）间接法则有测定结合水、水化热或Ca(OH)2 生成量 等方法。 比较：其中以结合水法较为简便，将所测各龄期化学 结合的水量与完全水化时的结合水量相比，即可计算 出不同龄期的水化程度。
斯卡尔内 (J.Skalng ）和杨（J. F.Young)
当与水接触后在C3S表面有晶格缺陷的部位即 活化点上很快发生水解， Ca2+和OH-进入溶液， 就在 C3S表面形成一个缺钙的‘富硅层”。接 着， Ca2+吸附到‘富硅层”表面形成双电层， 从而使C3S溶解受阻而出现诱导期。
另一方面，因双电层所形成的ζ电位，即使颗粒在 溶液中保持分散状态，一直到ζ电位下降接近于零 时，才会产生凝聚。由于C3S仍在缓慢水化，待溶 液中 Ca(OH)2浓度达到一定的过饱和度 时,Ca(OH)2析晶，导致诱导期结束。与此同时， 还会有 C-S-H 的沉淀析出；因为硅酸根离子比 Ca2+较难迁移，所以 C-S-H 的生长仅限于表面； Ca(OH)2的晶体开始可能也在 C3S表面生长，但有 些晶体会远离颗粒或在浆体的充水孔隙中形成。
晶核形成延缓理论
另一派的学者则提出“晶核形成延缓理论”， 认为诱导期是由于氢氧化钙或C-S-H或者它们 两者的晶核形成和生长，都需要一定时间，从 而使水化延缓所致。
例如泰卓斯(M.E.Tadros）等认为C3S最初不一 致溶，主要是Ca2+和OH-溶出，液相中的C/S比 远高于3，使C3S表面变为缺钙的“富硅层”。 然后，Ca2+吸附到富硅的表面，使其带上正电 荷，形成双电层，因而C3S溶出Ca2+的速度减慢， 导致诱导期的产生。一直到液相中的Ca2+和OH缓慢增长，达到足够的过饱和度（饱和度的 1.5～2倍），才形成稳定的Ca(OH)2晶核。
（一）水泥熟料矿物的水化原因
内因：熟料单体矿物及熟料颗粒结构不稳定。 外因：加入极性分子，可使熟料中的离子配位 改变重排。
（二）、水泥的水化过程
水泥是一种多矿物组成的集合体，与水的相互 作用很复杂，不仅各矿物的水化过程 互不相 同，而且各矿物的水化又相互影响。 各矿物与水的作用，称为“一次水化作用” 水化物之间的相互作用称“二次水化作用” 在水泥的水化过程中，一次作用、二次作用是 交织在一起进行的。
C4 AH13 3CSH2 14H=C3 A 3CS H32 CH
C3 A 3CS H 32 2C4 AH13 =3 C3 A CS H12 2CH 20H
CSH2 / C3A 1.0
CSH2 / C3A 1.0
C4 ASH12 C3 A CH 12H=2C3 A CS、CH H12
2 3CaO Al2O3 27H2O=4CaO Al2O3 19H2O 2CaO Al2O3 8H2O
2C3 A 27H=C4 AH19 C2 AH8
C4AH19在低于 85 %的相对湿度时，即失去 6 摩尔的结晶水而成为 C4AH13。C4AH19、C4AH13和 C2AH8均为六方片状晶体，在常温下处于介稳状 态，有向 C3AH6等轴晶体转化的趋势：
二、硅酸三钙
1、水化反应 在常温下：
3CaO SiO2 nH2O=xCaO SiO2 yH2O 3-x Ca OH2
C3S nH=xC-S-H 3-x CH
水化产物是水化硅酸钙和氢氧化钙。
2、水化过程
2、水化过程
1)、诱导前期：加水后立即发生急剧反应,但该 阶段时间很短,在15分钟以内结束。
教学内容
第一节 第二节 熟料矿物的水化 硅酸盐水泥的水化
一、水泥熟料矿物的水化过程
水泥的水化：一种物质从无水状态变为含水状 态或从含水少的状态变为含水多的状态。 类型： 1、原物质不含水，与水作用后，变为含水化 合物。 2、原物质本身含一定量的水，与水作用后， 变为含水多的物质。 3、水解反应（加水分解）
中期水化产物
最初的产物，大部分生长在颗粒原始周界 以外由水所填充的空间，而后期的生长则 在颗粒原始周界以内的区域进行。这两部 分的 C-S-H ，即分别称为“外部产物”和 “内部产物”。随着内部产物的形成和发 展， C3S的水化即由减速期向稳定期转变， 逐渐进入水化后期。
3)、C3S的后期水化
泰勒（F.H.W Taylor）认为在水化过程中存在一个界面区， 并逐渐推向颗粒内部。水离解所成的 H+在内部产物中从一 个氧原子（或水分子）转移到另一个氧原子，一直到达C3S 并与之作用，其情况与C3S直接接触到水相差无几。而界面 区内部Ca2+和Si4+则通过内部产物向外迁移，转入 Ca(OH)2 和外部C-S-H。因此，在界面区内是得到H+，失去 Ca2+和 Si4+，原子重新组排，从而使C3S转化成内部C-S-H。如此， 随着界面区的向内推进，水化继续进行。由于空间限制及 离子浓度的变化，作为内部产物的C-S-H，在形貌和成分等 方面和外部C-S-H会有所差异，通常是较为密实。
水化中期 5)、稳定期：反应速率很低、基本稳定的阶段,水 化作用完全受扩散速率控制。有的文献上将4期与 5期合称为扩散控制期。 水化后期
1)、C3S的早期水化
硬化浆体的性能很多是在水化早期决定的；诱 导期终止的时间与初凝有着一定的关系，而终 凝则大致发生在加速期的中间阶段。各方面对 此进行了大量的研究，有关诱导期的本质也就 是诱导期的开始及结束的原因，存在着不少看 法。
3、还值得注意的是，水泥既然是多矿物、多 组分的体系，各熟料矿物并不可能单独进行水 化，它们之间的相互作用必然对水化进程有一 定影响。
第三节 水化速率
一、基本知识 1、水化速率 熟料矿物或水泥的水化速率常以单位时间内的水化程 度或水化深度来表示。 2、水化程度h 水化程度是指在一定时间内发生水化作用的量和完全 水化量的比值； 3、水化深度a 水化深度是指已水化层的厚度。
单硫型水化硫铝酸钙， 又称钙矾石(AFm) 。
五、铁相固溶体
水泥熟料中一系列铁相固溶体除用 C4AF 作为其代 表式外，还可以用 Fss 来表示。 C4AF 的水化速率比C3A略慢，水化热较低，即使 单独水化也不会引起瞬凝。铁铝酸钙的水化反应 及其产物与C3A 极为相似。氧化铁基本上起着与氧 化铝相同的作用，也就是在水化产物中铁臵换部 分铝，形成水化硫铝酸钙和水化硫铁酸钙的固溶 体，或者水化铝酸钙和水化铁酸钙的固溶体。
保护膜理论
斯坦因(H.N.Stein)等人认为，诱导期是由于水化产 物形成了保护膜层。当保护膜破坏时，诱导期就结 束，即所谓“保护膜理论”。他们假设C3S在水中是 一致溶，最初生成的第一水化物C3SHn 很快就在C3S 周围形成了致密的保护膜层，从而阻碍了C3S 的进 一步水化，使放热变慢，向液相溶出Ca2+的速率也相 应降低，导致诱导期的开始。当第一水化物转变为 较易使离子通过的第二水化物(C/S≈0.8～1.5)时， 水化重新加速，较多的Ca2+和OH-进入液相达到过饱 和，并加快放热，诱导期即告结束。
常温下
4CaO Al2O3 13H2O 2CaO Al2O3 8H2O=2 3CaO Al2O3 6H2O 9H2O
C4 AH13 C2 AH8 =2C3 AH6 9H
>35℃时
3CaO Al 2O3 6H2O=3CaO Al 2O3 6H2O
第二节 硅酸盐水泥的水化
1、当水泥与水拌合后，就立即发生化学反应， 水泥的各个组分开始溶解。所以经过一极短瞬 间，填充在颗粒之间的液相已不再是纯水，而 是含有各种离子的溶液，主要为：
2、由于C3S 迅速溶出Ca(OH )2 ，所掺的石膏 也很快溶解于水，特别是水泥粉磨时部分二水 石膏可能脱水成半水石膏或可溶性硬石膏，其 溶解速率更大。熟料中所含的碱溶解也快，甚 至70～80 %的 K2SO4可在几分钟内溶出。因此， 水泥的水化作用在开始后，基本上是在含碱的 氢氧化钙、硫酸钙的饱和溶液中进行的。
C3 A 6H=C3 AH6
CH过饱和时
3CaO Al2O3 Ca OH2 12H2O=4CaO Al 2O3 13H2O
C3 A CH 12H=C4 AH13
石膏在C3A水化中的作用
CSH2 / C3A 3.0
三硫型水化硫铝酸钙， 又称钙矾石(AFt) 。
C4 AF 4CH 22H=2C4 A、F H13
C4 AF 2CH 6CSH 2 50H=2 C3 A、F 3CS H 32
C3 A 3CS H 32 2C4 A、F H13 =3 C3 A、F CS H12 2CH 20H
水泥水化阶段划分
1)、钙矾石形成期
2)、C3S水化期
3)、结构形成和发展期
1)、钙矾石形成期：C3A率先水化，在石膏存 在条件下,迅速形成钙矾石，是导致第一放热 峰的主要因素。 2)、C3S水化期：C3S开始迅速水化,大量放热, 形成第二放热峰。有时会有第三放热峰或在第 二放热上出现一个“峰肩”,一般认为是由于 钙矾石转化成单硫型水化硫铝（铁）酸钙而引 起的。当然, C2S 与铁相亦以不同程度参予了 这两个阶段的反应,生成相应的水化产物。 3)、结构形成和发展期：放热速率很低，趋于 稳定。随着各种水化产物的增多,填入原先由 水所占据的空间,再逐渐连接，相互交织,发展 成硬化的浆体结构。
2)、C3S 的中期水化
在 C3S 水化的加速期内，伴随着Ca(OH)2 及 C-S-H的形成和长大，液相中 Ca(OH)2 和 C-S-H的过饱和度降低，又会相应地使 Ca(OH)2和 C-S-H的生长速度逐渐变慢。随 着水化产物在颗粒周围的形成， C3S 的水 化也受到阻碍。因而，水化加速过程就逐 渐转入减速阶段。
2)、诱导期：这一阶段反应速率极其缓慢，又 称静止期,一般持续1～4 时,是硅酸盐水泥浆 体能在几小时内保持塑性的原因。初凝时间 基本上相当于诱导期的结束。
水化早期
3)、加速期：反应重新加快,反应速率随时间而增 长,出现第二个放热峰,在到达峰顶时本阶段即告 结束(4～8小时)。此时终凝已过,开始硬化。 4) 、减速期：反应速率随时间下降的阶段，约持 续12～24小时,水化作用逐渐受扩散速率的控制。