秸秆纤维素生物转化预处理方法研究进展

ATE

我国的秸秆资源十分丰富，2007年总产量达6×104t 。农作物秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素等成分组成，其中木质素是一种水不溶性、无规则、高度分支的高分子聚合物，通常与半纤维素以嵌合体的形式存在，包围或粘合纤维素。纤维素是由糖苷键结合而成的多糖类物质，其分子中的羟基易与分子内或分子间的含氧基团形成氢键，使多个纤维素分子共同组成结晶结构，进而形成复杂的微纤维、结晶区和无定形区等纤维素聚合物。这种高度有序地结晶结构使纤维素聚合物显示出刚性和高度水不溶性[1]。

秸秆属于可再生的生物质资源，其中蕴藏了丰富的能量，作物光合作用生物产量的50%都存在于其中，是发酵制取乙醇、沼气、单细胞蛋白等来源最丰富的原料之一，但秸秆预处理技术的不成熟已成为限制秸秆高值转化利用的瓶颈。已有的研究结果表明，影响秸秆生物转化效率的因素主要有：秸秆表层蜡质的保护作用；木质素和半纤维素的空间障碍效应；纤维素的高结晶度和聚合度。因此，要充分有效利用农作物秸秆资源，就必须对秸秆进行预处理，以破坏秸秆的表层蜡质、木质素-半纤维素的共价结合、纤维素的结晶结构等，使纤维素与木质素及半纤维素相互分离，降低纤维素的聚合度，增加纤维素分子与微生物或酶的接触概率，实现提高秸秆生物转化效率的目的[2]。

１秸秆预处理方法

目前，秸秆纤维素生物转化的预处理方法可分为物理法、化学法、生物法和物理—化学法。1.1

物理法

秸秆的物理法处理主要是利用机械、加热等手段改变其外部形态或内部组织结构，以增加秸秆的表面积，提高秸秆内部成分与微生物的接触概率。简易的机械处理（如粉碎、研磨等）只可破坏秸秆的外部形态，而对秸秆内部组织结构的破坏程度较轻，因此并未从根本上解决秸秆生物转化难以利用的问题。

秸秆的膨化处理能显著提高秸秆作为饲料的消化率，但其昂贵的设备投资限制了其在实际生产中的推广应用[3]。

秸秆蒸汽爆破预处理是利用其在高温高压蒸汽蒸煮过程中产生酸性物质，使秸秆半纤维素降解成可溶性糖，复合胞间层的木质素发生软化和部分降解，秸秆内部成分间的粘结力被削弱，然后瞬间降压对秸秆进行爆破，使秸秆中纤维素的活性基团更多暴露出来，从而有利于纤维素酶的充分接触[4]。对白杨、麦草、剑麻等原料进行预处理的实验结果显示，相对于机械预处理法，蒸汽爆破可较好地实现纤维素与木质素和半纤维素的分离，提高纤维素生物转化率[5]。蒸汽爆破技术具有耗时短、

化学试剂用量少、无污染等特点，但其设备投入大且会产生对微生物有抑制作用的物质[6]。

秸秆的热液处理是将其置于高压状态的热水中，加速其内部热水的渗透，溶解半纤维素，消除其对纤维素酶的空间阻碍，提高纤维素的酶解效率。对小麦秸秆热液处理的研究结果显示，其细胞壁中的纤维状结构并未改变，但导致了蜡质层的脱除和部分半纤维素的溶解。该预处理方法不会产生抑制秸秆后续生物转化的物质，但需维持pH 值在5.0~7.0，以控制预处理过程中的化学反应[7]。

秸秆纤维素生物转化预处理方法研究进展

四川大学轻纺与食品学院李海涛姚开

贾冬英何强

摘要

秸秆预处理效果直接影响其进一步的合理有效利用。分析了影响秸秆生物转化效率的主要

因素，综述了秸秆处理的不同方法与特点，展望了秸秆预处理技术研究的发展趋势。关键词秸秆预处理技术生物转化研究进展

doi:10.3969/j.issn.1673-887X.2010.07.001中图分类号S318文献标志码A

文章编号：1673-887X(2010)07-0004-03

[收稿日期]2010-06-30[邮编]610065[基金项目]200803033-A004C

[作者简介]李海涛（1985－），男，河南永城人，硕士研究生，主要从事食物资源化学研究。

理论研究

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2010.07B

总第194期

AGRICULTURAL TECHNOLOGY &EQUIPMENT

秸秆的辐照处理原理是在有氧条件下，纤维素辐照处理时形成的自由基会与氧生成超氧自由基，从而破坏纤维素分子内或分子间氢键，导致纤维素的聚合度下降、结构变松散，提高纤维素酶与纤维素的接触概率。利用电子束处理稻草的研究结果表明，其纤维素酶解后的葡萄糖得率达到52.1%，较之未预处理的样品提高约30%[8]。由于成本问题，辐照预处理秸秆技术目前还仅局限于实验阶段。

秸秆的微波处理是利用微波作用于物料中的极性分子，使这些分子由于电场方向的变化而产生摆振，促使分子间急剧碰撞摩擦而产生热量，导致纤维素分子内或分子间氢键的断裂，结晶结构被破坏，增加微生物或酶作用于纤维素的概率。研究结果显示，微波预处理后稻草秸秆的纤维素和半纤维素的利用率分别提高了30.6%、43.3%[9]，但该方法的实际应用还需进一步的研究。2.2

化学法

化学法是使用酸、碱、有机溶剂等作用于秸秆，破坏其细胞壁中木质素与半纤维素间的共价键，断裂纤维素分子内或分子间氢键，改变纤维素的结晶结构，增加纤维素与微生物或酶的接触概率，从而提高秸秆后续发酵产乙醇、沼气及单细胞蛋白的效率。

浓酸对秸秆有较强的水解能力，但因其对反应容器的耐腐蚀性要求较高，故实际应用较少。稀酸预处理后秸秆的纤维素水解率有所提高，但包裹纤维素的木质素依然存在，秸秆的结构仍然较为紧密，且处理后的秸秆发酵时还需进行酸的中和处理[10]。

稀碱（NaOH ）处理后玉米秸秆的厌氧发酵研究结果表明，其细胞壁结构和化学成分发生了明显的变化，分别有53.2％、46.9％和66.6％的木质素、纤维素和半纤维素被分解，其中大部分转化成易被微生物利用的可溶性物质[11]，但同样存在碱的中和及环境污染等问题。采用Ca(OH)2代替NaOH 对小麦秸秆进行预处理实验的结果表明，其酶解效率可显著提高[12]。预处理后的秸秆中通入CO 2，生成的CaCO 3煅烧为CaO ，可循环利用，减少污染。

有机溶剂预处理秸秆可破坏其表层的蜡质及木质素与半纤维素间的共价键，实现纤维素与木质素和半纤维素的分离。利用大气—水—甘油自催化有机溶剂处理小麦秸秆的试验结果表明，其中70%的半纤维素和65%的木质素被溶解，98%的纤维素被保留，预处理后秸秆纤维素的酶解率达到90%左右[13]。用乙醚、氯仿、正己烷3种有机溶剂分别对秸秆进行预处理，探讨秸秆表层蜡质对其微生物

降解速率影响的结果表明，预处理后秸秆的生物降解速率明显提高，其中正己烷的效果最好[14]。有机溶剂处理法的效果较好，但溶剂回收的成本较高。

氧化法预处理秸秆的原理是利用氧化物（如臭氧、过氧化氢、氯气等）使秸秆发生氧化脱木质素反应，破坏木质素与半纤维素间的共价键，实现木质素和半纤维素与纤维素的分离，提高秸秆中纤维素的生物转化率。臭氧处理可在常温常压下进行，去除木质素的效率高，不产生对后续发酵或酶解过程有抑制作用的物质，但消耗大量臭氧的成本较高[15]。2.3

生物法

某些微生物（如软腐真菌、褐腐真菌、白腐真菌等）或酶可降解秸秆中的木质素和半纤维素，破坏木质素-半纤维素对纤维素的包裹，提高秸秆纤维素的生物转化效率。利用白腐真菌预处理后的稻草秸秆进行甲烷发酵实验的结果表明，其木质素含量降低，甲烷产量显著提高，发酵周期缩短[16]。利用白腐真菌预处理后的棉秆进行燃料乙醇制备实验的结果表明，其木质素含量在液体和固体2种不同培养方式下分别降解了19.38%和35.53%，燃料乙醇产量较之未预处理的对照组均显著提高[17]。生物法预处理秸秆的反应条件温和，副反应和抑制性产物少，但其降解木质素和半纤维素的同时，会损失部分纤维素。

近年来，应用于秸秆预处理的复合菌制剂研发渐成热点。

以复合菌剂预处理后玉米秸秆为原料的沼气发酵产气量较之未预处理的对照组提高29.54%[18]。此外，复合菌剂的作用还可破坏秸秆表层的蜡质，使之软化疏松，有利于其内在成分的进一步生物转化，且污染程度轻，真正实现秸秆资源的可持续利用。然而，秸秆大规模的生物法预处理尚存在菌株生长不均匀、温度难以严格控制、耗时较长等问题[19]。2.4

物理—化学法

由于秸秆预处理的各种方法都存在一定的缺陷，因此新的方法更倾向于采用物理法与化学法相结合的技术。采用物理法预处理秸秆的过程中，加入适当的化学试剂，可以降低其处理剂量，减轻污染，缩短其处理时间。

氨爆破预处理技术是在较低的温度和压力下，秸秆于氨溶液中处理一定时间，然后突然释压使氨蒸发，造成的温度剧变使秸秆原有的结构被破坏，从而增加秸秆纤维素与微生物或酶的接触概率。与蒸汽爆破相比，氨爆破预处理秸秆技术可去除部分木质素，半纤维素和纤维素被充分

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