物理化学热力学章节测试练习答案-2009

物理化学热力学章节测试练习（2009.4）答案姓名： 学号： 班级：1、.一个绝热容器原处于真空状态，用针在容器上刺一微孔，使298.2K ，p 的空气缓慢进入，直至压力达平衡。

求此时容器内空气的温度。

（设空气为理想的双原子分子）。

解：首选要选好系统，此题为计算容器内空气的温度，可以选容器内终态空气为系统。

因环境的压力不为零，故在空气进入容器时环境对系统作体积功。

而容器为绝热容器,故0Q =，则U W ∆=。

将热力学能和功的表达式联立可以求出容器内空气的温度。

设终态时绝热容器内所含的空气为系统，始终态与环境间有一设想的界面，始终态如下图8所示在绝热相上刺一小孔后， mol n 空气进入箱内，在此过程中环境对系统做功为1p V 。

系统对真空箱内做功为0。

系统做的净功为1p V ，绝热过程0Q = 11U W p V nRT ∆=== ，又理想气体任何过程：21()V U C T T ∆=-联立上式得121()V nRT C T T =-，对于双原子理想气体(5/2)V C n R =⨯ 则 7215417.5K T T== 讨论：这种两式联立求解终态温度的方法在热力学过程计算中是经常使用的，尤其在计算绝热过程的终态温度经常用到此方法。

4 1.0mol 理想气体由500K 、1.0MPa ，反抗恒外压绝热膨胀到0.1MPa 达平衡，然后恒容升温至500K ，求整个过程的W 、Q 、U ∆和H ∆。

已知11,m =20.786J K mol V C --⋅⋅。

（华南理工大学2005）4.解：系统状态变化 12232(500K,1.0MPa,)(,0.1MPa,) (500K,,)V T V p V →→ 对恒外压绝热过程：221221121==-(-)= -+0.1=-+0.1U W p V V p V pV nRT nRT ∆,m 2121=(-) =-+0.1 V U n C T T n R T n R T ∆ 所以 21,m ,m = (+0.1) /( +)V V T T C R C R=500K (20.786+0.18.315)/(20.786+8.315)=371.4K ⨯⨯整个过程, 0T ∆=，0U ∆=, 0H ∆=,m 21=-= (-)=[120.786(371.4-500)]J=-2673J V W Q nC T T ⨯⨯例1.液态水在100 ℃、101325 Pa 下的汽化热为41kJ·mol －1。

今有液态水从100℃、101325Pa 的始态向真空汽化为100℃、101325Pa 的水气，则该过程U ∆、H ∆、S ∆、A ∆、G ∆、Q 、W 各为多少？（设水气为理想气体，水的体积忽略）。

解：可以设计一个可逆过程II 来计算状态函数。

I 022II 1 mol H O 1 mol H O(g)100,100,p p p =−−−−→−−−−−→外　可逆气化℃℃∵=0p 外，I 0W =；∴ I U Q ∆=设计Ⅱ为可逆相变过程，则 II I 41kJ H H ∆=∆=3I I I I = =()= = 411018.314373=37.9 kJ Q U H pV H nRT ∆∆-∆∆-⨯-⨯⨯II I 0G G ∆=∆=，31I II vap m = =/=14110/373.15=109.9 J K S S n H T -∆∆∆⨯⨯⋅ 3I I I ==(37.9373.15109.910)= 3.1 kJ A U T S -∆∆-∆-⨯⨯-计算结果说明，虽然始态与终态相同，水可逆蒸发和向真空蒸发所需要的热是不同的。

一个是41kJ ，一个是37.9 kJ 。

例 4 已知反应222H (g, ,298K) + (1/2)O (g, ,298K)H O(g, ,298K) p p p →的标准摩尔反应Gibbs 函数r m G ∆$和f m 2(H O,,298K)G l ∆$分别为-1228.37kJ mol -⋅和-1236.94kJ.mol -，求298K 时水的饱和蒸气压（水蒸气设为理想气体,并认为m ()G l图5 与压力无关）。

解：设计如下过程进行计算。

()f m 2r 13H O,G l G G ∆=∆+∆ ；()r 1f m 2H O,g G G ∆=∆()()3f m 2f m 2ln(/)=H O,-H O,g G RT p p G l G ∆=∆∆代入已知数据，解出 3.153kPa p =。

讨论：在做物理化学题目时，最好画出过程的框图。

因为有些复杂的题目仅看文字比较难理解，不容易理出解题思路。

但是一旦画出过程的框图，你会有新的发现，马上有了解题思路，而且还能看出一些隐含在字理行间的已知条件。

希望你能养成画过程框图的良好习惯。

例8. 2 mol 100℃、101325 Pa 的液体水向真空蒸发，全部变成为 100℃、101325Pa 的水蒸气求水的熵变∆Vap S ，判断过程是否自发。

已知 101325Pa ，100℃时水的摩尔蒸发热为40.68 kJ·mol -1。

水气可视为理想气体。

解：这是一个不可逆过程，必须设计一个可逆过程计算∆Vap S 体 = Q R /T = ∆H/T = 218.0 J.K -1Q 环 = -∆Vap U = -(∆H – nRT) = -75.15 KJ∆S 环 = Q 环/T = -201.4 J.K -1∆ Vap S 总 = ∆Vap S 体 + ∆S 环 = 16.6 J.K -1 > 0，过程自发。

例9. 试求标准压力下，—5℃的过冷液体苯变为固体苯的∆S ，并判断此凝固过程是否可能发生。

已知苯的正常凝固点为5℃，在凝固点时熔化热∆fus H m ＝9940J ⋅mol -1，液体苯和固体苯的平均定压摩尔热容分别为127和123 J ⋅K -1⋅mol -1。

解：-5℃不是苯的正常疑固点，欲判断此过程能否自动发生，需运用熵判据，即分别求出系统的∆S 和实际疑固过程热温商加以比较方能作出判断。

(1)系统∆S 的求算将此过程设计成图5所示的可逆过程为方便起见，取1 mol C 6H 6作为系统． 则△S =△S 1+△S 2+△S 3,m 21fus m fus ,m 12()ln(/)/()ln(/)p p C l T T H T C s T T =-∆+=[127ln(278/268)-9940/278+123ln(268/278)]J ⋅K -1⋅mol -1=-35.62 J ⋅K -1⋅mol -1(2)环境熵变的求算根据基尔霍夫方程，首先求得-5℃凝固过程的热效应268fus m fus m 278(268)(278)p H K H K C dT ∆=∆+∆⎰=[-9940+(123-127)⨯(268-278)] J ⋅mol -1=-9900 J ⋅mol -1故 △S 环=-Q 体/T =9900/268=36.49 J ⋅K -1⋅mol -1△S 隔=△S 体+△S 环=-35.62+36.49=0.87 J ⋅K -1⋅mol -1>0根据熵判据，此凝固过程可能发生，且为不可逆过程。

此题也可以先△S 体，再求实际凝固过程热温商，根据Clausius 不等式，通过比较△S 体和实际凝固过程热温商的大小来对过程进行判断，结果是一样的。

例15. 已知冰和水的热容分别是37.6和75.3 J ⋅K -1⋅mol -1、 0℃，常压下冰的熔化热为6020 J ⋅ mol -1。

（1）求常压、-10℃ 时1 mol 冰变为1molH 2O(l)的△G （计算时忽略压力对凝聚相焓和熵的影响）；（2）-10℃时冰和水的饱和蒸汽压之比是多少？解：设计下列三步变化过程。

112233123(-10)(0)(0)(10)H S H S H S ∆∆∆∆∆∆−−−−→−−−−→−−−−→，，，冰℃冰℃水℃水－℃ △H =△H 1+△H 2+△H 3=37.6⨯10+6020-75.3⨯10=5643J ⋅mol -1△S =△S 1+△S 2+△S 3=nC p ,m (s)ln(T 2/T 1)+△fus H /T m + nC p ,m (l)ln(T 1/T 2)=[37.6ln(273.15/263.15)+6020/273.15+75.13ln(268.15/273.15)=20.64J ⋅K -1 mol -1△G =△H -T △S =5643-263.15⨯20.64=210 J ⋅mol -1(2) -10℃、p 下的冰变成-10℃、p 的水的过程，可以设计下列步骤来实现1235400**200**22210)10)H O(g,-10,)H O(g,-10,)H O(,-10,)H O(,-10,)G G s s G G G l l p p p p l p l p ∆≈∆≈∆∆≈∆≈−−−→−−−→→−−−→−−−→−−−→冰（－℃，冰（－℃，℃℃℃℃△G =△G 1+△G 2+△G 3+△G 4+△G 5≈△G 3=nRT ln(p l */p s *)=210 J ⋅mol -1 ∴ p l */p s *=1.10例21.已知理想气体化学反应 2SO 3(g)=2SO 2(g)+O 2(g) 在298 K 、标准压力下的r m G ∆=$ 140kJ ⋅mol -1，-1r m 197kJ.mol H ∆=$，且r mH ∆$不随温度变化，求反应在873 K 时的r m A ∆$。

解：将G –H 公式()2r m r m pG T T H T ⎡⎤∂∆∂=-∆⎣⎦ 积 得 ()r m 2G T ∆ =()()()r m 11r m 12122G T T H T T TT T ⎡⎤∆+∆-⎣⎦ 即 ()r m 2G T ∆=()140000298197000298873298873873+-⨯⨯⎡⎤⎣⎦ = -30.01kJ·mol -1 故 ()r m 2A T ∆ =()()r m 2m G T pV ∆-∆ =()r m2B BG T RT v ∆-∑ = -37.27 kJ·mol -1 例23.水（H 2O ）和氯仿（CHCl 3）在101.325 kPa 下正常沸点分别为100℃和61.5℃，摩尔蒸发焓分别为Δvap H m (H 2O)=40.668kJ·mol -1和Δvap H m (CHCl 3)=29.50kJ·mol -1，求两液体具有相同饱和蒸汽压时的温度。

解：应用克—克方程 ln(p 2/p 1)=- Δvap H m /R (1/T 2-1/T 1) ，联立求解即可。