枫香树材硫酸盐法蒸煮历程

枫香树材硫酸盐法蒸煮历程熊林根;曹云峰;刘祝兰;杨洋【摘要】研究了枫香树材硫酸盐法蒸煮过程中木素、戊聚糖和纸浆得率的变化.结果表明,枫香硫酸盐法蒸煮脱木素可分为以下三个阶段:第一阶段,升温到155℃,属于初始脱木素阶段,木素脱除率达到22.5%左右,戊聚糖溶出30.16%,得率为70.48%:第二阶段,从155℃开始到165℃保温60 min,属于大量脱木素阶段,木素脱除率达93.74%,戊聚糖溶出48.31%,得率为47.43%;第三阶段,从165℃保温60 min后到蒸煮末期,属于残余脱木素阶段,木素脱除率达到98%左右,戊聚糖溶出51.04%,得率为43.87%.【期刊名称】《纤维素科学与技术》【年(卷),期】2010(018)004【总页数】5页(P33-37)【关键词】枫香树;硫酸盐蒸煮;蒸煮历程;脱木素率【作者】熊林根;曹云峰;刘祝兰;杨洋【作者单位】南京林业大学江苏省制浆造纸重点实验室,江苏南京,210037;南京林业大学江苏省制浆造纸重点实验室,江苏南京,210037;南京林业大学江苏省制浆造纸重点实验室,江苏南京,210037;南京林业大学江苏省制浆造纸重点实验室,江苏南京,210037【正文语种】中文【中图分类】TS749.1枫香树又名枫树（Liquidambar Formosans Hence）是我国重要的优良乡土速生阔叶树种，近年来已成为浙江、湖南、安徽、福建、江西等地最主要的人工造林树种之一[1]。

纤维的长度与木材的品质有着极强的相关性，是衡量纸浆材性能的一个重要参数，枫香木纤维平均长度为1400 μm左右[2]。

纤维素长宽比与木材物理性质有密切关系，是纤维重要指标，纤维长宽比大的木材，获得的纸张抗张强度和撕裂度都好，适宜做造纸原料[3]，枫香木纤维长宽比的平均值为50.55[2]。

枫香是制浆造纸行业一种较为理想的纤维资源。

目前，研究者主要研究了枫香树材在木材工业和医药行业中的应用[4-7]，而在制浆造纸行业的应用研究[8]比较少。

本试验以枫香树材的蒸煮反应历程为研究的重点，对开发和利用枫香树材进行制浆造纸具有一定的理论指导意义。

1.1 原料选用江西宜春地区某林场的枫香树，树龄12年。

根据标准方法取样，贮存3个月后，将其磨成40～60目的木粉，按照TAPPI标准[9]测定枫香树材的主要化学成分。

1.2 蒸煮方法采用10×1 L甘油回转式蒸煮锅，最高温度165℃，升温时间1.5 h。

在蒸煮全过程选择9个取样温度点，即：125℃，135℃，145℃，155℃，165℃，165℃保温30 m in，165℃保温60 min，165℃保温90 min，165℃保温120 min。

取样后，提取黑液，测定黑液残碱、固形物；纸浆或未成浆试样洗净风干后磨成木粉风干，测定木素和戊聚糖的含量。

1.3 蒸煮工艺根据南京林业大学对枫香树材硫酸盐法蒸煮方差分析研究的结果[10]确定蒸煮机理研究的工艺条件：用碱量17%（以Na2O计），硫化度20%，液比1∶6，最高温度165℃，升温时间1.5 h。

蒸煮曲线如图1。

1.4 分析检测黑液中残碱分析采用0.1% HCl标准溶液滴定法，Klason木素和酸溶木素含量按参考文献[9]测定，其他分析项目分析均按TAPPI方法测定。

2.1 枫香树材的化学成分不同原料的主要化学组成不同，它们直接影响蒸煮工艺的制定和蒸煮结果，枫香树材的主要化学成分分析结果见表1。

由表1可看出，枫香树材中戊聚糖含量和冷水抽提物含量与尾叶桉基本接近，而灰分、1% NaOH抽提物和苯醇抽提物的含量都比尾叶桉要高。

而枫香树材综纤维素含量却比尾叶桉高出3.44个百分点，Klason木素含量却比尾叶桉低约8个百分点，因此，枫香树材比尾叶桉更适于制化学浆。

2.2 蒸煮过程中主要化学成分变化规律枫香树材硫酸盐法蒸煮过程中主要化学成分变化见表2。

2.2.1 蒸煮过程中纸浆木素含量的变化规律枫香树材硫酸盐法蒸煮脱木素结果见表2和图2。

从表2和图2可看出，硫酸盐法蒸煮木素脱除率的变化规律大体分为三个阶段：①初始脱木素阶段：这一阶段发生155℃之前，木素脱除率达22.5%左右。

在125℃时，木素脱除率为3.17%，而在155℃，木素脱木素率为22.51%。

②大量脱木素阶段：从155℃开始到165℃保温60 min，木素含量迅速下降，木素脱除率达93.74%。

③残余脱木素阶段：从165℃保温60 min后到蒸煮末期，这个阶段进一步脱除木质素，木素脱除率达到98%左右。

由此可见，保温时间对蒸煮的后期脱木素很重要。

保温时间过短，达不到脱除木素的效果；保温时间过长，不仅消耗更多的能源，而且造成碳水化合物的大量降解。

因此在制定蒸煮工艺时，要注意保温时间的制定。

2.2.2 纸浆得率变化从表2可看出，在蒸煮初期，125℃时浆的得率为83.13%。

虽然碳水化合物发生了剥皮反应，但是因为硫化钠在一定程度上使溶解的葡萄甘露聚糖上的醛末端基更稳定，所以得率还是比较高。

随着温度的提高，剥皮反应更严重，同时，脱木素速率也在加快。

因此在155℃时，纸浆得率为70.48%。

从155℃到165℃保温30 min这段时间，得率从70.48%下降到52.72%，这是因为温度提高到一定程度，纤维素不仅发生了剥皮反应，而且发生了碱性水解，从而导致纸浆得率下降得更快。

在保温末期，纸浆得率下降比较小，这是因为这时药液浓度较小，碱性降解比较少。

2.2.3 蒸煮过程中戊聚糖含量的变化由图2戊聚糖含量的变化曲线可知，蒸煮初期戊聚糖含量下降较快，到165℃时，戊聚糖降解了34.33%，木素的溶出量为34.39%，戊聚糖与木素溶出比例为1∶1.002。

保温到60 m in时，戊聚糖溶出量为13.98%，木素的溶出量为59.35%，两者比例为1∶4.246。

可见此阶段脱木素选择性较前一段好。

这是因为随着木素及戊聚糖的大量溶出，在纤维细胞壁上形成较多的孔隙结构和较大的孔径，有利于木素的溶出[12]。

保温60～120 min，戊聚糖溶出量为16.71%，木素的溶出量为3.91%，两者的比例为4.27∶1，此时一方面由于木素已大量溶出，戊聚糖失去了木素的保护作用，另一方面木素结构单元间又发生严重缩合和形成LCC，因此木素溶出少而戊聚糖却发生严重降解。

2.2.4 蒸煮过程中残余木素含量与纸浆得率的关系残余木素与纸浆得率的关系如图3所示。

试验表明，在165℃时，纸浆得率下降较快；保温至60 min，纸浆得率和木素含量均下降较快，相对而言，木素含量下降趋势更快；超过60 m in，纸浆得率和木素含量下降均趋于平缓。

在125℃时纸浆得率/残余木素含量比值为4.19，在165℃时二者的比值为4.96。

这段时间二者的比值只变化了15.52%，说明这个阶段碳水化合物的降解快于木素的脱除。

在165℃保温90 min时，纸浆得率/残余木素含量比值为85.25。

这段时间二者的比值却变化了94.18%，说明这个阶段木素的脱除快于碳水化合物的降解。

再保温30 min，纸浆得率/残余木素含量比值为90.33。

这个阶段二者的比值反而降低了3.85%，这说明碳水化合物的降解速率远远大于木素的脱除率，意味着再延长保温时间对木素的脱除意义不大，反而对碳水化合物的降解作用大。

2.2.5 蒸煮过程中残碱浓度的变化从图4中可以看出，木素的溶出与残碱之间的关系也有三个阶段。

在155℃以前，相当于初始脱木素阶段，残碱的浓度下降较快，而此时木素溶出却很少，此阶段的碱液主要为木片所吸收，少部分用于中和酸性物质；到155℃以后直至升温到最高温度165℃并保温60 min，相当于大量脱木素阶段，化学药品消耗量增加较小，而木素含量下降很大，此阶段的碱液主要消耗于木素的溶出和降解；到了165℃保温后期，相当于残余脱木素阶段，木素溶出很少，含量只减少不到1个百分点，碱消耗增加，原因主要是在保温过程中碳水化合物的降解，产生了酸性物质。

1）枫香树材不仅综纤维素含量比尾叶桉综纤维素含量高出3.44个百分点，而且Klason木素含量比尾叶桉的含量低约8个百分点，因此，枫香树材比尾叶桉更适于制化学浆。

2）从脱木素规律来看，枫香树材硫酸盐法蒸煮脱木素反应历程分为三个阶段，升温到155℃，属于初始脱木素阶段，木素脱除率达到22.5%左右；从155℃开始到165℃保温60 min，属于大量脱木素阶段，木素脱除率达93.74%；从165℃保温60 min后到蒸煮末期，属于脱残余木素阶段，木素脱除率达到98%左右。

3）从脱木素反应历程来看，枫香树材硫酸盐法蒸煮以保温90 min为宜，此时原料已完全成浆。

不能过分延长保温时间，否则会导致纸浆得率下降。

Key words: Maple tree; kraft; mechanism of pulping; rate of delignification 【相关文献】[1] 翁琳琳, 蒋家淡, 张鼎华, 等. 乡土树种枫香的研究现状与发展前景[J]. 福建林学科技, 2007, 34(2): 184-189.[2] 姚光裕. 合欢木是造纸潜在的纤维资源[J]. 西南造纸, 2005, 34(3): 40.[3] 邬义明. 植物纤维化学[M]. 北京: 中国林业出版社, 1997.[4] 周灌武, 段新芳, 李家宁, 等. 漆酶活化木材产生活性氧类自由基的处理条件研究[J]. 木材工业, 2006, 20(5): 17-19.[5] 张青, 郑毅. 有机溶剂萃取野生枫香的鞣质及含量测定[J]. 江西化工, 2005(3): 71-74.[6] 曹永健, 段新芳, 曹元林, 等. 漆酶处理条件对枫香湿法纤维板强度的影响[J]. 木材工业, 2007,21(4): 15-17.[7] Thomas M W illiams, Charl es A Gresham. Bio mass accumulation in r apidly growing loblol ly pine and sweetgum[J]. Biomass and Bioenergy, 2006, 30: 370-377.[8] R C Franics, R B Hanna, S J Shin, et al. Papermaking chracteristics of three Populus clones grown in the north-central United States[J]. Biomass and Bioenergy, 2006, 30: 803-808.[9] 石淑兰, 何旺福. 制浆造纸分析与检测[M]. 北京: 中国轻工业出版社, 2003.[10] 刘祝兰, 曹云峰, 杨益琴, 等. 枫香树硫酸盐制浆工艺技术研究[J]. 纤维素科学与技术, 2010,18(2): 42-48.[11] 王峰波. 桉树资源和桉树制浆[J]. 湖南造纸, 1993(2): 30-35.[12] 陈嘉翔. 制浆化学[M]. 北京: 中国轻工业出版社, 1993: 160.Abstract: By determining the lignin contents including Klason lignin and acid soluble lignin, the yield of pulping, pentosan degradation, and the mechanism of kraft pulping of Maple were studied. This study indicated kraft pulping has three delignification stages: First, the initial delignification stage before 155℃, the rate of delignification reaches to about 22.5%, dissolving pentosan reaches to 30.16%, the yield of pulping is 70.48%; Second, the bulk delignification stage, the rate of delignication reaches to about 93.74%, dissolvi ng pentosan reac hes to 48.31%, the yi eld of pulping is 47.43% in the period from 155℃ to the maximum temperature 165℃ and for another 60 m in at the maximum temperature; Third, the residual delignification sta ge, th e rate of delignificaion reachesto about 98%, dissolving pentosan reaches to 51.04%, the yield of pulping is 43.87%.。