水煤气变换反应

2011－2012学年第二学期《专外与文献检索》

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《专外与文献检索》课程考查

低温水煤气变换反应研究进展

摘要：低温水煤气变化反应由于它在许多工业过程起着重要作用，引起了研究者的极大兴趣，一直是研究领域的一个热点问题。本文简要介绍了低温水煤气反应与起反应机理，对国内外水煤气变换反应催化剂研究进展进行概括与总结，重点陈述了负载金超微粒子催化剂的发展、催化机理、制备方法及载体的选取。

关键字：水煤气变换反应反应机理催化剂负载金催化剂低温

水煤气变换反应( Water- Gas Shift Reaction, 简称WGSR) 的工业应用已有90多年历史，在以煤、石油和天然气为原料的制氢工业和合成氨工业具有广泛的应用，在合成气制醇、制烃催化过程中，低温水气变换反应通常用于甲醇重整制氢反应中大量CO 的去除，同时在环境科学甚至在民用化学方面起作用也不可忽视，如汽车尾气的处理、家用煤气降低CO的含

量等。近年来由于在燃料电池电动车上的应用,这一经典化学反应的研究再次引起国内外同

行极大关注。本文在参阅大量文献资料的基础上，简要介绍了国内外水煤气变换反应催化剂研究的进展。

1.WGSR的反应机理

WGSR是一放热反应, 较低的反应温度有利于化学平衡, 但反应温度过低则会影响反应速率[1],从纯化学的角度来看,WGSR反应的正向反应是水合反应，逆向反应是一个加氢及脱水反应，对于这类反应的研究，具有一定的代表性。

CO+H2=CO2+H2△H=-41.1kJ/mol

水煤气变换反应属于中等程度放热。按照操作温度, 可分为低温水气变换反应( 180～250℃) 和中温水气变换反应( 220～350℃) 。虽然近年来人们对WGSR 进行了广泛而深的研究, 但但鉴子各个研究者的实验手段及催化剂制备等方面的差异, 使得不同的研究者对其有着不

同的看法。截止目前, 已见报导的低变反应机理类型主要有以下四种[2]:

（1）氧化还原机理

H2O+M=H2+MO MO+CO=CO2+M

M为铜系金属，MO为与M相对应的金属氧化物

（2）三途反应机理

H2O+(CO)=CO2+H2CO+(H2O)=CO2+H2

CO+MO=CO2+M H2O+M=H2+MO

H2O+M=H2+MO

(CO)、(H2O)表示被吸附的CO、H2O，M为铜系金属，MO为与M相对应的金属氧化物。（3）Langmuir-Hinshelwood机理

CO+( )=(CO) H2O+( )=(H2O)

(CO)+(H2O)=(CO2)+(H2) (CO2)=CO2+( )

(H2)=H2+( )

( )表示催化剂表面未被吸附活泼部位，(CO)、(H2O)、(CO2)、(H2)表示被吸附的CO、H2O、CO2、H2。

（4）甲酸型中间络合物机理

CO+H2O=(H2CO2)=H2+CO2

(H2CO2)表示吸附在催化剂表面且与甲酸具有相同化学计量式的中间和活化络合物。

2 .催化剂活性评价

（1）催化剂活性用CO转化率表示

CO 转化率( %) =( 1- Vco' /Vco)( 1+Vco') ×100%

式中Vco为原料气中CO 的体积百分数, Vco' 为变换气中CO 的体积百分数。

（2）催化剂的选择性

催化剂的选择性=变化气中氢气的量/原料中一氧化碳的量*100%

3.WGSR反应催化剂的研究进展

水煤气变换反应常常借助于催化剂而进行。人们早期工作的着眼点, 是铁系氧化物催化剂，然而由于这一催化体系活性较底，必须在高温下进行操作,造成变换率降低, 这样就限制之中催化剂的应用，随后人们研制出以铜系氧化物为主体的变换催化剂，但这一催化剂仍存在缺陷。进年来整体式( 构件型) 蜂窝状WGSR 催化剂与负载型催化剂引起了人们极大兴趣，尤其是负载金超微粒子催化剂[3]。

3.1铜催化剂

低变反应所选用的催化剂, 是活性高而缺陷少的CuO-ZnO系催化剂其操作温度控制在150℃-250℃之间。在这类催化剂中一般具有第三组分, 早期人们常常选用氧化铬, 但由于制备这种催化剂时, 会生成相当量的Cr+6而在催化剂使用之前的还原过程中, 可使Cr+6变成

Cr+3 , 从而放出大量的热, 使催化剂烧结, 造成环境污染, 故近期人们所采用的催化剂多以CuO,ZnO,Al2O3 为主要组份。

Rothman Kama, CordeliaSelomulya[4]研究在低温水煤气变换反应催化剂Cu/ZnO中加入

La以及不同La含量对催化剂稳定性与催化活性的影响，得出在催化剂加入2.3wt%La，Cu/ZnO 催化性能显著提高且优于CuO/ZnO/Al2O3催化剂。

马宇飞、张少华[5]通过简单的制备方法原位合成的Cu/α-MoC1-x，在低温200℃-300℃CO传化率达到65%以上，明显高于单纯Mo2C的催化活性，同时对催化剂样品的结构表征结果表明，铜促进了α-MoC1-x的形成，这应是其较高低温催化活性的原因。

RuiSia, Joan Raitanob等[6]研究通过不同方法制备的纳米级Cu–CeO2对低温条件下水煤气变换反应的催化性能，结果表明只有具有Cu–[Ox]–Ce的催化剂才氧化铈表面的氧空位结合，表现出较高的催化活性。

3.2 整体式( 构件型) 蜂窝状WGSR 催化剂

许多相互隔离且均匀分布的直孔或曲孔的蜂窝状陶瓷或金属载体, 将催化活性组分均

匀地分布在孔道的内壁, 改变了传统催化剂的形状, 从根本上克服了传统颗粒状催化剂及其采用的固定床反应器存在的局限，流动阻力小, 催化效率高, 可以实现大空速、小体积的化工强化过程, 单位反应器体积的表面积大, 反应速率快[7]。

杜霞茹，高典楠，袁中山等[8]采用微分反应器,研究了新型Re/Pt/Ce0. 8Zr0. 2O2蜂窝催化剂上低温水煤气变换反应的动力学行为。利用非线性最小二乘法处理正交设计的实验数据,获得了动力学方程的模型参数。得出反应速率对CO、H2O、H2和CO2的反应级数分别为0. 09、0. 88、-0. 54和-0. 11，与传统的Cu基低变催化剂上的反应级数相差较大，低温水煤气变换反应在两种催化剂上遵循不同的反应机理的结论。

3.3负载Ru、Pt超微粒催化剂

朱剑，付启勇，杜玉扣等[9]制备了中孔分子筛SBA-15,以SBA-15为载体采用真空浸渍法制备了负载型Ru基水煤气变换反应的催化剂。利用透射电子显微镜、X-射线粉末衍射等方法对样品进行了表征。结果表明添加适量的La2O3助剂可以显著提高催化剂的低温活性，当Ru和La2O3的负载量分别为4%和8%时,催化剂对CO转化率在255℃和265℃下分别达到56%和98%。

Hajime Iida、Akira Igarashi等[10]研究催化剂Pt/TiO2低温水煤气变换反应的催化性能，采用TEM, XPS, TPD, FT-IR 等方法测定了催化剂的结构。结果表明催化剂的催化性能受到载体与Pt相互作用的极大影响。

3.4.负载金超微粒子催化剂

近几年来, 有关金催化剂的研究开发引起了人们的极大兴趣[11-13]。负载型金催化剂的突出特点是具有较高的低温催化活性、较好的抗中毒性和稳定性，同时作为一种贵金属催化