线性回归中被测样不确定度评定的几种方法及其分歧根源

果的不确定度评定中，往往占有显著的比例。目
线性回归引入的不确定度
一般化学检测中，是通过观察激励值（例如浓
度）戈和响应值（信号）），之间的关系，来实现被测样 戈。。。的间接检测的。在大多数情况下，菇和ｙ认为是 线性关系（限于直线线性段），即
ｙ＝口＋ｋ
（１）
前，对拟合直线中的参数，斜率６和截距口的不确 定度公式基本无分歧，但对线性回归结果不确定 度Ｍ（石。。）的评定，分歧较大，也是本文讨论的
［８］龚思维，等．分光光度法测定磷的测量不确定度的评定［Ｊ］．化
学分析计量，２００４，１３（６） ［９］郭兰典，等．仪器分析中线性回归标准曲线法分析结果不确定 度评估［Ｊ］．检验检疫科学，２００ｌ（４） ［１０］罗颖．一元线性回归系数比值不确定度的评定［Ｊ］．赣南师范 学院学报，２０１１（６） ［１１］唐象能，戴俭华．数理统计［Ｍ］．北京：机械工业出版 社，１９９４ ［１２］宋妲音，等．化学检测实验室线性最小二乘法校准的不确定度 评定［Ｊ］．环境监测管理与技术，２００３（６） ［１３］金正一，李风岐．一元线性参数最小二乘法中斜率及截距的不 确定度．沈阳工业学院学报，２０００，１９（１）
（ｏ，６）＝一１。
由于方法Ｉ中截距口和斜率６的相关性是通过 统计学推导得出的，由式（７）得到的线性回归不确 定度也更为科学合理，为《指南》等权威参考资料所 采用。而方法Ⅱ和方法Ⅲ中，在缺乏理论依据的基 础上，为了方便计算分别直接采用截距口和斜率６ 为正强相关或不相关，这是不科学的，需要摒弃。
・６５・
简化为：
方法Ｉ
《化学分析中不确定度评估指南（ＣＮＡＳ・ＧＬ 的被测样戈删的不确定度Ⅱ（ｚ删）为［１’３］：
２：
２００６）》（下文简称《指南》）指出，由线性回归引人
咖一＝刮寺＋杰＋竿（１４）
在有些文献中，甚至认为线性回归引入的不确 定度只包括截距口和截距６所引入的不确定度，所 以，式（１３）中不包括Ｍ（ｙ）部分‘７’８１。 除了以上三种方法，郭兰典等人一。将最小二乘 法中ｎ和６的计算公式分别代人式（８），然后，再按 照方法ＩＩ的步骤，展开计算Ｍ（戈涮），但该方法计算 过程非常复杂，缺少可读性，应用实例很少，这里不
Ｍ２
３几种评定方法的区别
《材料》案例归纳的三种方法，也是广泛应用于 各类线性回归不确定度评定参考文献的方法，但三 种方法的结果是否有差异，并未引起大家的重视。 从式（７）、式（１２）和式（１４）可以看出，三种方法得 到的ｕ（髫。。。）的计算公式结构相似，但内容不完全相 同，导致数值和变化趋势上存在显著差异。
１
。∑洲 。∑Ｈ
，Ｌ
鬈 一Ｖ
一 一筇
２
、，
＝
ｍLeabharlann 。∑川，ｋ筇
一
一Ｘ
、，
ｍ【弦一告ｃ和２】
㈤
值得注意的是，很多参考资料中计算公式的不 统一和错误，是由于混淆了式（２）和式（３）而引起 的。下面讨论的情景，都针对每个溶液测量ｍ次的 情况，即下面涉及的Ｌ。。计算公式均选用式（３）。利 用式（１）确认的线性关系，根据被测样品中被分析 物产生的响应值（用ｙ。ｈ表示），可求得其对应的浓
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｉ．ｉｓｓｎ．１０００一０７７１．２０１６．１１．２０
Ｏ
引言
基于最小二乘法原理的线性回归是化学分析
￡。为戈的方差，则‘１ ３｜：
ｋ。；（戈ｉ一习２ ２荟ｚｉ２一寺（善菇ｉ）２
（２）
中常用的一种方法，通过建立被测样与响应值的线 性关系，可快速实现被测样的间接测量。由最小二 乘法拟合得到曲线和相关参数的不确定度，是评定
参考文献
［１］中国合格评定国家认可中心，等．材料理化检验测量不确定度 评估指南及实例（ｃＮＡｓ—ＧＬ １０：２００６）［Ｍ］．北京：中国计量出版 社，２００７ ［２］李慎安，等．化学实验室测量不确定度［Ｍ］．北京：化学工业出 版社，２００６
（ｃＮＡｓ．ＧＬ ２：２００６）［ｓ］
［４］ｃｎ’Ａｃ／ＥｕＲＡＣＨＥＭ ｉｓｔｒｙ［Ｓ］．２００２
唧¨ｐ圳一———————１厂—————一
（１５）
，、ｖａｒ（儿ｂｓ）＋ｖａｒ（ａ）＋菇■・ｖａｒ（６）＋‰・ｃｏｖａｒ（口，６）
其中：Ｍ（石，ｒｅｄ）＝√ｖａｒ（戈畔。），Ｍ（口）＝／ｖａｒ（口），
ｕ（６）＝√ｖａｒ（６）。 该步骤和方法Ⅱ一样，是通过对式（８）展开，再 利用已有的ｕ（ｏ）、ｕ（６）公式代人，但是不同的是， 关于ａ、６的相关性部分，是利用协方差来表示，且统 计学表明，他们之间的协方差¨０。１１］：
万方数据
■瞄目甚圈翟圈
［３］中国合格评定国家认可委员会．化学分析中不确定度评估指南
５结论
目前，线性回归引起的线性回归结果不确定度 的评定存在至少三种方法，这些方法评定结果的大 小、变化趋势都明显不同。分析表明，这些方法都 是基于截距。和斜率６不确定度统计结果基础上， 对ｚ的计算公式通过传统的不确定度分析方法展开 得到的，产生分歧的根源在于对截距口和斜率６的 相关性取值不同。简单认为两者正强相关或不相 关都是不科学的；统计学表明二者负相关，且相关 程度与戈的取值有关，在此基础之上建立的线性回 归结果不确定度Ｍ（戈。。。）公式才更为科学的。
（薏）ｕ（。）×（嘉）Ｍ（６）＞ｏ，所以式（１２）的数值＞式
（１４）的数值，又显然式（１４）的数值＞式（７）的数 值，所以，在戈≥０的条件下，可以得到不确定度数值 大小：方法Ⅱ＞方法Ⅲ＞方法Ｉ。 ３．２变化趋势的差异 根据方法Ｉ对应的式（７），菇。捌越接近校准曲线 中点ｉ时，Ⅱ（石。。。）越小；当被测样品的浓度越偏离 校准曲线中点时，由线性回归得到的样品浓度值的 不确定度将增大，如图１所示。这与实践经验相吻 合，为了提高测量准确性，需要对样品进行稀释或 浓缩，或根据目标浓度重新制定校准曲线，使得被 测样尽量落在校准曲线的中部。 相比之下，方法Ⅱ对应的式（１２）和方法Ⅲ对应 的式（１４），当ｘ。捌＞０时，戈，酬越接近于０，ｕ（戈删）越 小，如图ｌ所示。
（４） 利用统计方法经数学推导可得，回归方程的斜 率６和截距ｎ的不确定度为ｍ２，１３］：
再嘻互孕㈣，
一般认为，），残差的标准差ｓ，是ｕ（ｙ）的重要组 成部分。因为本文只讨论线性回归引人的不确定 度，所以，可认为“（ｙ）＝ｓ，；如果测量结果取ｐ次观 测值的平均值作为菇删时㈨，则可认为
啪）剐，去
厂丁——歹
重点。
・６３・
其中ｎ和６分别为校准曲线的截距和斜率，其 值可通过各校准点（石ｉ，），；）由最小二乘法获得。如 果校准曲线共有ｎ个溶液，每个溶液测量１次，若设
万方数据
２线性回归结果不确定度的几种评定方法
回归曲线的标准差（也称为，，残差的标准差） ｓ。为‘ｌ＇２］： 得到：
÷×Ｈ（口）】２
（９）
如果将式（５）和式（６）代人式（９），则可以
ｃ戈，＝（雾）‘“２ ｃｙ，＋（薏）‘Ｍ２ ｃⅡ，＋（嘉）‘Ⅱ２ ｃ６，＋ ２×ｒ（小）×（薏）ｕ㈤×㈢Ｍ（６）
＝［寺州ｙ）］２＋［一铲×ｕ（６）－
・６４・
万方数据
■豳冒重豳圜盈■
３．１数值大小的差异 由于方法Ⅱ认为ｒ（口，６）＝１，２×ｒ（口，６）× 差ｖａｒ（ｏ）、ｖａｒ（６）以及它们的协方差ｃｏｖａｒ（口，６）是 由最小二乘法获得，戈的方差ｖａｒ（ｚ）通过式（８）展开 得到＂ｊ：
１０：
和方法Ⅱ一样，对式（８）展开，但是认为口和６ 不相关，即ｒ（口，６）＝Ｏ，得到¨’６１：
Ｍ２（髫）＝（考）‘ｕ２（ｙ）＋（耋）‘Ｍ２（口）＋（嘉）‘Ｍ２（６）
（１３）
２００６）》¨ｏ为例，其第五章给出了多个涉及线性回归 不确定度的评定案例，就可归纳出三种评定方法。
２．１
结合式（５）、式（６）和式（１１），式（１３）可进一步
ｃｏｖａｒ（口，６）＝一｝・ｓ； Ｌ“
（１６）
如果对数据以及ｖａｒ（ｙ。。。）是基于ｓ，的ｐ次测 量（式（１２）），则式（１５）变为：
Ｖ吣删，＝吾睁忐＋与≠】（１７，
由于“（戈ｐｆｅｄ）＝√ｖａｒ（ｚ，州），所以式（１７）等同
于式（７）。因此，式（７）也是通过对式（８）利用传统 的不确定度分析方法展开后得到的，只是根据统计 学结论，口和６相关，但ｒ（ｏ，６）并不简单的取１或 ０。根据式（７）和式（９）（前部分）推导得到：
ｒ（ｏ，６）＝一亡
√石‘
（１８）
图ｌ
三种方法中线性回归结果不确定度变化趋势
Ｋ
为了判断ｒ（口，６）值的大小，令Ｋ＝戈２一孑，则
４几种评定方法分歧的根源
对于存在几种线性回归不确定度评定方法的 原因，文献［１２］认为，这是由于应用者简单的对标 准不确定度分量进行了合成，而未考虑其相关性， 如斜率６与（戈，），）值有关，测量标准溶液和实际样 品时使用同一台测量仪器等。该观点过于简单，并 未能真正揭示几种方法区别的根源。 《指南》附录Ｅ旧。中给出了式（７）的简单推导步 骤，但是，由于使用了大量统计学公式和方法，推导 过程深奥，且省略了若干重要的统计学公式，对于 未专业学过统计学的化学分析和计量工作者来说， 较难理解。不过，我们发现正是这个推导过程，可 以揭示三种方法分歧的根源。 根据《指南》附录Ｅ，假设ｎ和６的值，它们的方
㈣
“（ｙ）：芒
～ｐ
（１１）
则式（１０）可进一步简化为：
一，√；再五＋瓦
（６）
咄一鲁乒＋电乎ｍ，
２．３方法Ⅲ
其中式（４）～式（６）是基于统计学得到的结果， 为大部分参考文献¨‘１２ ３所认同和引用。但对于线 性回归引人的被测样石删的不确定度的评定方法 上，不同参考文献产生了分歧，以《材料理化检验测 量不确定度评估指南及实例（ＣＮＡＳ．ＧＬ
础删，＝詈√古＋杰＋％｝㈩
其中，ｐ为被测样测量次数。
２．２方法Ⅱ
根据式（１）可得
戈＝２亍（或铀＝竿）
，）
…
Ｄ
（８）
进行讨论。本文将重点讨论方法Ｉ～方法Ⅲ的