线性回归标准曲线法不确定度(检验检疫)
离子色谱法测定水中氯离子的不确定度评定
离子色谱法测定水中氯离子的不确定度评定王新伦【摘要】对离子色谱法测定水样中氯离子的影响因素进行分析,找出在测量方法和测量过程中的不确定度来源并对其进行不确定度的评定,给出不确定度。
离子色谱法常用于测定水样品的硝酸根、硫酸根、氟离子等一些离子的浓度(或含量),通过离子色谱法测定氯离子的不确定度评价,给予类似的测量分析的不确定度评定提供参考。
%The ion chromatography method was used to determine the influence factors of chloride ion in water analysis, measuring uncertainty sources and the evaluation of uncertainty degree in the method and process were studied , the uncertainty was given.Ion chromatography method was often used in determination of water samples of nitrate , sulfate and fluoride ion and some other ion concentration ( or content) , by ion chromatography determination of uncertainty evaluation of chloride ion , similar measurement analysis of uncertainty degree assessment was given to provide a reference .【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2016(044)016【总页数】3页(P157-159)【关键词】不确定度;离子色谱法;水样中;氯离子【作者】王新伦【作者单位】广东省博罗县环境保护监测站,广东博罗 516100【正文语种】中文【中图分类】O657.7+5不确定度是合理地表征被测量值的分散性,与测量结果相联系的参数[1],对于样品的测量结果,给出测量的不确定度,以评价该结果的置信度和准确性,方为完整的检测结果报告。
Excel在线性回归法测量不确定度评定中的应用
Excel在线性回归法测量不确定度评定中的应用
范巧成
【期刊名称】《理化检验-化学分册》
【年(卷),期】2005(041)009
【摘要】介绍了如何使用Excel电子表格进行线性回归法求得测量结果的不确定度评定,可方便地获得任一测量结果的扩展不确定度.
【总页数】3页(P678-680)
【作者】范巧成
【作者单位】山东电力研究院,济南,250002
【正文语种】中文
【中图分类】O21
【相关文献】
1.Excel 在压力变送器的测量不确定度评定中的应用 [J], 李传赟;郭晋
2.Excel在测量不确定度评定中的应用 [J], 刘兴胜;陈旭
3.Excel曲线拟合功能在测量不确定度评定中的应用 [J], 乔玉娥;郑世棋;翟玉卫;吴爱华
4.偏最小二乘回归法在介损在线监测误差分析中的应用 [J], 陈敏维;邱文锋;张孔林;林一泓
5.Excel中应用趋势回归法测定电能量长期趋势 [J], 纵淑莉
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民用建筑工程室内环境空气检测甲醛含量不确定度评定
酚试剂分光光度法测定甲醛浓度的不确定度评定一、引言1、物化性质甲醛是一种无色,有强烈刺激型气味的气体。
易溶于水、醇和醚。
甲醛在常温下是气态,通常以水溶液形式出现。
易溶于水和乙醇,35~40%的甲醛水溶液叫做福尔马林.甲醛是一种重要的有机原料,主要用于人工合成黏结剂,如:制酚醛树脂、脲醛树脂、合成纤维(如合成维尼纶—聚乙烯醇缩甲醛)、皮革工业、医药、染料.福尔马林具有杀菌和防腐能力,可浸制生物标本,其稀溶液(0。
1—0。
5%)农业上可用来浸种,给种子消毒。
工业上常用催化氧化法由甲醇制取甲醛。
2、危害甲醛是无色、具有强烈气味的刺激性气体,其35%~40%的水溶液通称福尔马林。
甲醛是原浆毒物,能与蛋白质结合,吸入高浓度甲醛后,会出现呼吸道的严重刺激和水肿、眼刺痛、头痛,也可发生支气管哮喘.皮肤直接接触甲醛,可引起皮炎、色斑、坏死。
经常吸入少量甲醛,能引起慢性中毒,出现黏膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎角化和脆弱、甲床指端疼痛,孕妇长期吸入可能导致新生婴儿畸形,甚至死亡,男子长期吸入可导致男子精子畸形、死亡,性功能下降,严重的可导致白血病,气胸,生殖能力缺失,全身症状有头痛、乏力、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等。
3、来源室内空气中的甲醛主要来源于装修材料及新的组合家具使用的人造木板,如胶合板、大心板、中纤板、创花板(碎料板)中的粘合剂。
遇热、潮解时,粘合剂中甲醛就释放出来.用做房屋防热、御寒的绝缘材料-池沫,在光和热的作用下,老化后也可释放出甲醛。
用甲醛做防腐剂的涂料、化纤地毯、化妆品、地板胶等产品,也可缓慢释放甲醛。
每支香烟的烟雾中也含甲醛20-88微克。
此外,还有少量甲醛来自室外的工业废气、汽车尾气及光化学烟等.4、应用领域(1)木材工业:用于生产脲醛树脂及酚醛树脂,由甲醛与尿素按一定摩尔比混合进行反应生成脲醛树脂。
由甲醛与苯酚按一定摩尔比混合进行反应生成酚醛树脂。
(正被MDI胶取代)(2)纺织产业:服装在树酯整理的过程中都要涉及甲醛的使用.服装的面料生产,为了达到防皱、防缩、阻燃等作用,或为了保持印花、染色的耐久性,或为了改善手感,就需在助剂中添加甲醛。
标准曲线拟合不确定度评估PPT课件
• (1) 平均值的标准偏差 • (2) 平均值的相对标准不确定度
• (3)标物参考值的不确定度
• (4)标物参考值的相对不确定度
• (5)合成相对标准不确定度
11
3
利用证书上的扩展不确定度计算标 准不确定度
• uB=U/k 或 uB=U95/k95 • 标准物质证书上标准参考值=0.200±0.002
mg/kg,求u(m)。 解: u(m) =0.002/2=0.001 mg/kg
• 如果0.002是2倍或3倍标准偏差,换算为1倍 标准偏差即可
4
• 标准物质的称量(固体)
– 合成uc(V)= 0.0322 mL
• 合成
uc= 0.046 8
标准曲线拟合
• 理化检验中有一部分方法是在标准曲线上确定样 品的含量
• 标准曲线一般为直线方程 y = ax + b • 可以将y = ax + b理解为数学模型
– y:仪器示值 – x:样品含量
– a :斜率 – b : 截距
• 合成 uc=0.032× 1= mg/mL
7
标准溶液的稀释由1 mg/mL稀释到100ug/mL
1mL刻度吸管取1mL,加入10mL容量瓶
• 母液不确定度uc=0.032 mg/mL • 移液管
– MPE±0.008 mL u(V1)=0.0048 mL – 重复偏差0.004 uur(V1)=0.004 mL
• a、x、b为三个输入量
• 样品含量数学模型: x = (y-b)/ a • 前提是标准溶液浓度的不确定度的影响可以忽略
9
直线拟合方法
•
•
• n1-被测溶液测量次数(平行样 即为2次)
用EXCEL进行线性回归分析及测量不确定度的计算
用EXCEL进行线性回归分析及测量不确定度的计算
董夫银
【期刊名称】《光谱实验室》
【年(卷),期】2005(022)006
【摘要】用EXCEL提供的函数LINEST和回归分析工具进行线性回归分析,并利用EXCEL的插入图表功能做线性回归拟合图.也示例说明了线性回归产生的测量不确定度的计算.
【总页数】5页(P1234-1238)
【作者】董夫银
【作者单位】深圳出入境检验检疫局,深圳市福田区福强路1011号大厦15
楼,518045
【正文语种】中文
【中图分类】O652;TP3
【相关文献】
1.利用Excel进行测量不确定度的计算 [J], 兰海
2.Excel在线性回归法测量不确定度评定中的应用 [J], 范巧成
3.利用Excel多元线性回归分析进行测区垂线偏差分量计算 [J], 何丽;王晓智
4.利用Excel的线性回归进行财务预测与筹资决策 [J], 张瑞龙
5.利用EXCEL软件进行线性回归分析 [J], 尚新利
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火焰光度计不确定度定度(线性误差及检测限)
袁哨兵]
一、测量过程简述 1、测量依据:JJG 630-2007 《火焰光度计》 ; 2、 测量环境条件: 温度: (10~35) ℃; 相对湿度: ≤85%RH;电源: 电压 (220±22) V,频率(50±0.5)Hz; 3、测量对象:火焰光度计(型号:AP1200,出厂编号:20150101,厂家: 上海傲谱分析仪器有限公司) ; 4、测量标准:氯化钠纯度标准物质(GBW06103a) 、氯化钾纯度标准物质 (GBW06109) ; 5、测量方法: a、用空白溶液校正零点;用 0.06mmol/L 钾(K)与 0.3mmol/L 钠(Na)的混合标准溶液连续进样 15s,待稳定后连续观测并读出仪器示值与初 始值 间的最大偏移量∆ ,计算仪器示值的相对最大变化量 ;然后 5min 内,对仪 器不作任何调整并重复 6 次测量, 每次间隔 1min, 计算仪器各次示值与初始值 间 的最大漂移量∆ ,求出 6 次仪器示值的最大变化量。测量过程中进样管插入溶液 的深度应没有相对明显的改变。 b、根据仪器灵敏度选择点,钾(K)0.01mmol/L、0.02mmol/L、 0.04mmol/L、 0.06mmol/L、 0.08mmol/L;钠( Na ) 0.05mmol/L、 0.10mmol/L、 0.20mmol/L、0.30mmol/L、0.40mmol/L 各元素进行 5 个点的标准曲线点测量, 每一个点进行两次测量,取其测量谱线强度平均值。 c、按线性回归法求出标准曲线的截距、斜率,及标准工作曲线 的线性方程。然后计算标准曲线各点测量的线性误差∆ 。 d、对 0.04mmol/L 的钾(K) 、钠(Na)混合标准溶液分别进行 11 次平行测量,并求出其标准偏差,计算出检测限 。 6、不确定度的使用:符合上述条件的测量结果,可直接使用本评定方法进 行评定。 二、数学模型 线性方程: ̅= + ̅− = 线性误差: ∆ 标准偏差: = 检测限: = 3 ∑ ̅ ( − ) −1 = −
线性回归中被测样不确定度评定的几种方法及其分歧根源
线性回归引入的不确定度
一般化学检测中,是通过观察激励值(例如浓
度)戈和响应值(信号)),之间的关系,来实现被测样 戈。。。的间接检测的。在大多数情况下,菇和y认为是 线性关系(限于直线线性段),即
y=口+k
(1)
前,对拟合直线中的参数,斜率6和截距口的不确 定度公式基本无分歧,但对线性回归结果不确定 度M(石。。)的评定,分歧较大,也是本文讨论的
[8]龚思维,等.分光光度法测定磷的测量不确定度的评定[J].化
学分析计量,2004,13(6) [9]郭兰典,等.仪器分析中线性回归标准曲线法分析结果不确定 度评估[J].检验检疫科学,200l(4) [10]罗颖.一元线性回归系数比值不确定度的评定[J].赣南师范 学院学报,2011(6) [11]唐象能,戴俭华.数理统计[M].北京:机械工业出版 社,1994 [12]宋妲音,等.化学检测实验室线性最小二乘法校准的不确定度 评定[J].环境监测管理与技术,2003(6) [13]金正一,李风岐.一元线性参数最小二乘法中斜率及截距的不 确定度.沈阳工业学院学报,2000,19(1)
(o,6)=一1。
由于方法I中截距口和斜率6的相关性是通过 统计学推导得出的,由式(7)得到的线性回归不确 定度也更为科学合理,为《指南》等权威参考资料所 采用。而方法Ⅱ和方法Ⅲ中,在缺乏理论依据的基 础上,为了方便计算分别直接采用截距口和斜率6 为正强相关或不相关,这是不科学的,需要摒弃。
・65・
简化为:
方法I
《化学分析中不确定度评估指南(CNAS・GL 的被测样戈删的不确定度Ⅱ(z删)为[1’3]:
2:
2006)》(下文简称《指南》)指出,由线性回归引人
线性回归的不确定度问题
r
c0VL d f acid f time f temp aV
-2
式中: r ---每单位面积镉溶出量 (mg﹒dm )
c 0 ---浸取液中镉含量
d ---稀释系数 V L ---浸取液体积
(mg﹒l )
-1
(l)
2
aV
----容器的表面积 (dm ) ----酸浓度的影响 ----浸泡时间的影响
3
中,溶液高度距陶瓷器皿上口 1mm;; ③ 记录 4%醋酸溶液的量,本例 VL=332ml; ④ 样品在(22±2)℃的条件下放置 24h(黑暗中) ⑤ 搅拌溶液使其均匀。取一部分溶液稀释,稀释系数为 d。 ⑥ 选用适当的波长在 AAS 上进行分析。校准直线已事先建立; 。 ⑦ 计算结果,报告在总浸取液中镉的含量(mg/dm ) 3 数学模型
ˆ ˆ) / b x0 ( y0 a s 1 1 ( x0 x ) 2 uc ( x0 ) n ˆ b p n ( x x )2
i 1 i
n为测量次数,s为标准偏差 p和u本别是什么?
1 1 ( x0 x ) 2 u c ( y0 ) s n p n ( x x )2
第 j 个响应值(观测值)
y1.m
y2.m
y3.m y
ym
y4 y2 y1
yn.m
y a b x
x1
x2
x3
xn
x
散点图(说明:由于本人在计算机上作图的能力有限,所以此 图有很多信息未表达甚至有误,请注意。 ) 用这一系列输入值与观测值, 根据最小的乘法原理可以回归出一 条最佳直线:
ˆx ˆa ˆb y
s余 ˆi )2 ( yi y s n2 n2
标准曲线的不确定度
标准曲线的不确定度标准曲线是实验室常见的一种曲线,用于测定未知物质浓度。
在实际应用中,我们需要计算标准曲线的不确定度,以确保实验结果的准确性和可靠性。
本文将介绍标准曲线不确定度的计算方法及其重要性。
首先,我们需要了解标准曲线的构建过程。
通常情况下,我们会使用已知浓度的标准溶液,通过一系列实验测定其吸光度或荧光强度,然后绘制出标准曲线。
标准曲线通常是一条直线或曲线,其方程可以表示为y=ax+b,其中y表示吸光度或荧光强度,x表示浓度,a和b为拟合参数。
在实际操作中,我们往往会进行多次实验,得到多条标准曲线。
为了确定标准曲线的不确定度,我们需要进行统计分析。
首先,我们可以计算各个浓度点对应的吸光度或荧光强度的平均值和标准偏差。
然后,利用这些数据进行线性回归分析,得到拟合参数a和b的平均值及其不确定度。
接下来,我们需要计算标准曲线上各个浓度点的不确定度。
一般来说,标准曲线上每个浓度点的不确定度包括两部分,由拟合参数引起的不确定度和由实验测量引起的不确定度。
前者可以通过线性回归的结果直接得到,而后者则需要考虑实验测量的误差以及仪器的精密度。
在实际计算中,我们可以利用传递误差的方法来确定标准曲线上各个浓度点的不确定度。
首先,我们可以计算出拟合参数a和b的不确定度对浓度的传递函数,然后将其与实验测量的不确定度相结合,得到最终的结果。
标准曲线的不确定度是实验结果的重要组成部分,它直接影响到最终浓度的确定性和可靠性。
在实际操作中,我们需要根据实验条件和仪器精密度进行合理的设计和选择,以最大限度地减小标准曲线的不确定度。
总之,标准曲线的不确定度是实验室工作中一个重要而复杂的问题。
通过合理的设计、精确的实验操作和严格的数据分析,我们可以有效地确定标准曲线的不确定度,从而保证实验结果的准确性和可靠性。
希望本文的介绍能够对您有所帮助,谢谢阅读!。
食品中砷的含量测量不确定度评估报告
X=
X---样品中汞的含量, mg/kg;
C---为扣除空白溶液汞后样品溶液中汞的实际浓度, μg/L;
V---样品经处理后定容溶液体积, ml;
M---样品质量, g。
M---样品质量,g。
主要不确定来源及因果图
标准溶液配制由标准曲线计算
稀释过程线性回归
标准物质
X
容量瓶允差称样量变动性
u2r
定容体积
u2r=0.00062
u3r
测定重复性
u3r=0.018
u4r
标准溶液
1000
u4r=0.010
u5r
标准曲线
1
u5r=0.0085
测量不确定度评定表(续)
合成标准不确定度
= ucr= =0.022
uc=×ucr=21.2×0. 022=0.5μg/kg
uc= ×ucr=21.2×0.022=0.5μg/kg
钦州出入境检验检疫局检验检疫综合实验室
测量不确定度评定报告
编号: 2010-03
检验项目
食品中汞的测定
试验方法
原子荧光光谱法
试验步骤、要求
称取约2 g试样(精确至0.01 g), 用微波消解仪消解后用100 mL容量瓶定容, 用原子荧光分光光度计进行测定。
仪器设备
电子天平(BS224S),原子荧光分光光度计
扩展不确定度
当置信率为95%时,包含因子k=2,则扩展不确定度
U95=k×uc=2×0.5=1.0μg/kg。
最终评定结果
合成标准不确定度
u=0.5μg/kg
扩展不确定度
U=1.0μg/kg
测量结果表示
X=(U)=(21.2±1.0)μg/kg, k=2。
一元线性回归中的不确定度分析
2 O . 0 6
2 2 . 1 0 2 2 . 5 3 2 2 . 7 8 2 1 . 5 4 2 2 . O 1 2 2 . 6 1
3 4 . 1 5 3 3 . 2 8
3 2. 9 8 3 5 . 8 3 3 4 . 81 3 3 . 4 3
第1 期
煤 质 技 术
2 0 1 4 年1 月
一
元 线 性 回 归 中 的 不 确 定 度 分 析
米 娟 层
( 陕 西省 能 源 质 量 监 督 检 验 所 , 陕 西 西安 7 1 0 0 5 4 )
摘 要 :介 绍 了一 元线 性 回 归方程 回 归残余 标 准差 s 的计 算方 法及 其显 著性检 验 ,并通 过 回 归方程
该 文介 绍 一元 线性 回归方 程残 余标 准 差的 计算
35 . 55
37 . 9 9 3 2 . 91
验 公式 。经验 公式 对 于煤 质检 验 、煤质 管 理及科 学
研 究 等方 面 都有很 大 的 帮助 。
3 4 . 1 5 3 4. 7 6
3 3. 1 3 3 4 . 4 8 3 7 . 1 8
在 已有 的 回归公 式 中 ,有 的给 出了 回归 的残余
Q , MJ・ k g 。
2 3 . 2 3 2 1 . 9 0 2 2 . 1 4 2 2 . 3 O
就 称 为一 元 线 性 回 归 ,一 元 线 性 回归 就 是 要 建 立 Y=a+b 方 程 ,该 方程 称 为 对 的 回归 方程 。
一
元 线 性 回归 在煤 质 检 验 中的 应 用 非常 广 泛 ,
回归 分析 就 是将 所关 心 的特 性 的性能 与潜 在 的 原 因联 系起 来 。 一 元 回归 是 处 理 2个 变 量 和 之 间 的关 系 ,假如 2个 变 量之 间 的关 系是 线 性 的 ,
标准曲线计算的两种方法
标准曲线计算的两种方法
标准曲线计算通常用于分析化学实验中某种物质的浓度与某种
性质(如吸光度、荧光强度、电导率等)间的关系。
常用的两种方法是:
1. 线性回归法(Linear Regression):
线性回归法是一种通过找到最佳拟合直线来描述数据集之间关
系的统计学方法。
对于标准曲线计算,首先需要准备一系列已知浓度的标准溶液,并测量它们的吸光度或其他性质。
然后将浓度作为自变量,吸光度作为因变量,在二维坐标系中描绘出散点图。
之后,使用线性回归方法找到一条最佳拟合直线,使得这些点到直线的距离之和最小。
此时直线的方程即为标准曲线方程,可以用来预测未知浓度样品的浓度。
2. 外标法(External Standard Calibration):
外标法是一种使用已知浓度标准溶液校正仪器响应的方法。
首先,需要制备一系列浓度的标准溶液,并测量它们的吸光度或其他性质。
然后,根据这些数据绘制标准曲线,通常用浓度作为横坐标,吸光度或其他性质作为纵坐标。
接着,测量待测样品的吸光度或其他性质,再在标准曲线上找到对应的浓度值。
此时,可以通过插值或拟合的方法确定未知浓度样品的浓度。
这两种方法的选择主要取决于实验条件、测量精度要求以及仪器的性能。
线性回归法更适用于吸光度与浓度之间呈线性关系的情况,而外标法更适用于测量吸光度受仪器性能、环境等因素影响较大的情
况。
线性回归标准曲线法不确定度(检验检疫)
仪器分析中线性回归标准曲线法分析结果不确定度评估一、前言对测试方法制定不确定度评估程序是ISO/IEC 17025对实验室的要求[1],也是检验工作的需要。
由ISO 等7个国际组织联合发布的《测量不确定度表达指南》[2]采用当前国际通行的观点和方法,使涉及测量的技术领域和部门可以用统一的准则对测量结果及其质量进行评定、表示和比较,满足了不同学科之间交往的需要[3]。
采用《测量不确定度表达指南》对测试结果不确定度进行评估,也是检验工作同国际标准接轨的需要。
线性回归标准曲线法是仪器分析中最常用的方法,这类仪器包括原子吸收分光光度计、发射光谱仪、分光光度计、气相(液相)色谱仪等。
这类分析测定结果的不确定度都有相似的来源,可概括为仪器精密度、标准物质不确定度及溶液制备过程中带来的不确定度等。
因此,可用相似的方法对它们进行评估。
本文以ICP-AES 法测定钢铁中磷为例,推导了仪器分析中线性回归标准曲线法测定不确定度的计算方法,并提供了计算过程所需的各参数的采集和计算方法,评估了标准不确定度、自由度和扩展不确定度的数值。
二、测定过程和数学模型仪器分析中线性回归标准曲线测定方法,利用被测物质相应的信号强度与其浓度成正比关系,通过测定已知浓度的溶液(即标准溶液)的信号强度,回归出浓度-信号强度标准曲线,从标准曲线上得到被测定溶液信号强度相应的浓度。
计算过程的数学模型如下:用y i 和y t 分别表示标准溶液和被测溶液的信号线强度,以x i 和x t 分别表示第i 个标准溶液和被测样品溶液的浓度,i=1~n ,n 表示标准溶液个数,则:y a bx t t =+ (1)其中,b xx y y xx ii i nii n=---==∑∑()()()121(2)a y bx =- (3) (1)式也可表示成:x y abt t =- (4) 把式(2)、(3)代入式(4)得:x y y xx xx y y x t t ii nii i n=----+==∑∑()()()()211(5)式(5)表明了被测量x t 与输入量x 1,x 2...x n 和y 1,y 2...y n 、y t 的函数关系,可简写成:x t f x x x n y y y n y t=(,...,,...,)1212 由上式可知,样品溶液浓度测定结果不确定度可分成标准溶液浓度不确定度分量及其信号强度不确定度分量和被测定溶液信号强度不确定度分量,其中标准溶液浓度不确定度分量可由标准样品标称含量不确定度和配制过程引入的不确定度合成得到,而信号强度不确定度分量是由仪器测量的误差引起的,可从仪器的精密度数据得到。
标准曲线不确定度的分析
标准曲线不确定度的分析曹涛(深圳市通量检测科技有限公司,广东深圳 518102)摘要:本文阐述了标准曲线不确定度分析的通用方法,讲解了标准曲线不确定度的分析步骤和方法。
并且通过检测过程中经典的几个项目的标准曲线的不确定度实例分析,来论证影响不确定度分析的因素;通过实验数据证明:参与标准曲线的点的个数和样品测定的次数越多,标准不确定度越小;并且样品测定的结果越靠近标准曲线的重点,标准不确定度越小;标准曲线的线性越好,斜率越高,标准不确定度越好;关键词:标准曲线,不确定度中图分类号:R155.5文献标识码:A文章编号:作者简介:曹涛(1987-06-04),男,汉族,陕西省汉中市,中山大学本科毕业,研究食品中营养成分、添加剂、农兽药残留的检测分析;E-mail:Analysis of Standard Curve’s UncertaintyCao Tao(Shenzhen Total-Test Technology Co., Ltd, Shenzhen 518102)Abstract: This paper expounds a general method of the analysis of standard curve’s uncertainty and explains the steps of the analysis of standard curve’s uncertainty. Prove the effect of the factors of uncertainty analysis through the testing process in classical several items of standard curves of uncertainty analysis. Experiments demonstrate: Improving the test’s times of the standard curve and sample can make the standard’s uncertainty small. And The results of sample are more close to the center of the standard curve, the standard’s uncertainty is smaller. T he standard curve is linear in the better, and the slope is higher, the standard uncertainty can be smaller.Key word: the standard curve. uncertainty前言:仪器分析中线性回归标准曲线测定方法,利用被测物质相应的信号强度与其浓度成正比关系,通过测定已知浓度的溶液(即标准溶液)的信号强度,通过最小二乘法将响应值和浓度的对应的线性关系拟合成一条直线,再根据未知样品的响应值推算出对应的浓度;然而测得的所有点未必全部都落在标准曲线上(除非线性相关系数r=1),因此得到的标准曲线本身具备相应的不确定性,而通过标准曲线去计算得到的浓度值就不可避免的具备不确定性,而且这个不确定性往往是整个实验不确定度的最大来源;因此对标准曲线计算不确定度非常有必要;1 标准曲线不确定度分析的概念和计算1.1 标准曲线的不确定度忽略标准溶液的不确定度的引入用线性最小二乘法拟合曲线程序的前提是假定横坐标(标准溶液的浓度)量的不确定度远小于纵坐标的量的不确定度,因此通常的C 0不确定度计算程序仅仅与响应值不确定度有关,而与校准溶液不确定度无关,也不与从同一溶液中逐次稀释产生必然的相关性[1]。
利用回归方程进行不确定度评定
利用回归方程进行不确定度评定黄焕钧 张晋东莞市荣昌化工有限公司摘要本实验通过ICP法测定油漆样品中Ba元素为例,应用数理统计学中的最小二乘法建立其回归方程,同时针对校准曲线引入的不确定度进行评定。
该评定方法在实际工作中可以作为利用回归方程计算检测结果这一类型的不确定度评定的参考。
一切测量结果都不可避免的具有不确定度,一份完整的检测报告应包括对其不确定度的评定。
利用回归方程计算检测结果是分析化学中最常用的计算方法。
本文根据国家技术监督局发布的《测量不确定度评定和表示》(JJF1059-1999),以使用ICP法测定考核样品中Ba元素为例,利用数理统计学中的最小二乘法进行直线回归计算。
同时由于实验中产生不确定度的因素通常包括检测仪器、实验环境、标准物质、人员操作和分析方法,而本次主要对校准曲线的非线性引起输出值得不确定度U(C)进行评定与评估。
1 实验部分1.1 主要仪器和试剂岛津ICPE-9000,德国利曼的微波消解系统,HNO3(AR)。
浓度为1000μg/mL的Ba单元素标准溶液(从国家有色金属及电子材料分析测试中心购买)。
1.2 标准使用液的配制用2mL移液管吸取浓度为1000μg/mL的Ba标准溶液到100 mL量瓶中,加入3%(v/v)的HNO3介质定容至刻度线,从而得到20μg/mL单元素标准溶液;用13%(v/v)的HNO3分别稀释100、50、33、25和20倍,分别得到浓度为0.2、0.4、0.6、0.8与1.0μg/mL的标准溶液。
1.3 实验方法及过程简述将湿的油漆样品喷在玻璃板上,烘干,用小刀刮取,称量0.1g左右,然后加入约8mL HNO3放入微波消解系统进行消解。
消解完成待冷却后,将其过滤定容于50mL容量瓶中。
然后利用ICPE-9000光谱仪,对标准使用溶液进行测试,测出Ba标准系列的强度值A,计算强度值A与浓度关系的回归方程,然后测量样品溶液中的强度值,由回归方程可计算出样品溶液中被测组分中Ba的浓度。
线性回归的不确定度问题
校准直线的公式为:
Aj Ci B1 B0
Aj ----对第 i 个标准溶液的第 j 次吸光度测量值 Ci ----第 i 个标准溶液的浓度
B1 ----斜率 B0 ---(用 15 个观测值
回归所得)
分别对回归直线求得)
B1
0.2410
1.2
残余标准偏差为:
N
[ AJ (B0 B1ci )]2
s J 1
0.005486
N 2
N
sxx (ci c)2 1.2 J 1
式中: P ---测量 c0 的总次数( P 2 )
N ---测量校准溶液的总次数( N mn 15 )( m 3 , n 5)
J ---测量校准溶液的序数( J 1、2、3N ),注意: J 与 j 不同。
i ----校准溶液的序数( i 1、2、3、4、5)
c ---- n 5个校准溶液浓度的平均值
B1 ----斜率 c的浓度
注:在《化学分析中不确定度的评估指南》第 78 页中,上述 3 个公式可能有错误或表
达混乱!第 111 页最后一个公式可能也有错误。(编者自注,仅供参考)
0.0050
B0
0.0087
0.0029
用 AAS 测量浸泡陶瓷容器的溶液两次,得到浓度 c0 0.26 mgl-1, 而标准不确定度:
u(c0 )
s B1
1 1 (c0 c)2 0.005486 1 1 (0.26 0.5)2 0.018 mgl-1
PN
sxx
0.241 2 15
yi 的总的分散程度
i 1
②
S
n
回= ( yˆi
y)2 ——反映了回归值
yˆi 的分散程度
实验室标准曲线(线性、非线性)A类不确定度的Excel评定
0 引 言
标 准 曲线 法是 实 验 室 常用 分 析 方 法 , 虽 然 现 代 分 析仪 器都 能智 能 的选 择 标 准 曲线 类 型 , 并 给 出 相 应 的计 算结 果 , 但是 对分 析 结 果 的 A类 不 确 定 度 的 评 价仍 需 要进行 手 工 计 算 , 由 于这 类 评 价 计 算 公 式
的 值 。
( 4 )
式 中, ; 为 估 计 值 y的 标 准 误 差 ( 标 准 不 确 定
度) ; y 为重复测定结果 Y 值的平均值 。 7 ) 计算 截距 a的不确 定度 a . 计算截距 a的标准不确定度
“ 。 n ) Z
xx பைடு நூலகம்
( 5 )
4 ) 从 直接 图表 标 签 中直 接 获 取 回归 系数 b 、 截 距 a及 相关 指数 。 5 ) 用 函数 D E V S Q( ) 分 别 计 算 变 量 及 Y值 的 离均 差平 方 和 £ 一 。 6 ) 计算 回归不 确定 度 。 a . 计算剩余离均差平方和 L 剩 余
( 9 )
b . 计算重复测量结果相对标准不确定度
; =#糕# - — 等 = ; 器 舞 : : 二 : : : = 隧 鼗 : } 盎巍 《 0 } l O . t } 趣 0 翰 罄 摆嗣 善 冀 攀 篙 躺
一
t
O j 8 l 0 t s
d . 计算 回归相对 不 确定度
( Y ) =
y
虑, 1 ) 、 2 ) 两部分均是 由回归 曲线剩余平方 和计算 来的。 1 ) 将 分析 数据 输入 E x c e l 表( 见图 1 ) 。 2 ) 选 择 根 据 数 据 的不 同 函 数关 系 插 入 相 应 的 散点 图 , 并选择 显示趋 势线和公 式 及相关 指数 R ( 设 置标签 的数 据小 数 位数 适 当 的位 数 ) …。 3 ) 由 Y值根 据不 同 的 函数 关 系 , 可 以求 得 相 应
直线回归分析及其不确定度评定
直线回归分析及其测量不确定度评定第一节 一元线性回归分析当输入量X i 的估计值x i 是由实验数据用最小二乘法拟合的曲线上得到时,曲线上任何一点和表征曲线拟合参数的标准不确定度,可以用有关的统计程序评定。
例如有两个估计值x ,y 有线性关系y =a +bx ,对其独立测得若干对数据(x 1,y 1),(x 2,y 2),⋯,(x n ,y n ),n >2,欲求取参数a ,b 及其标准不确定度,以及预期估计值及其标准不确定度,则需要应用最小二乘法。
最小二乘法是以“残差平方和最小”为条件求得最佳值并拟合成最佳直线、最佳曲线。
图13.1给出了直线拟合的最小二乘法示意图。
图中,x i ,y i 是观测数据,v i 是残差,a 是拟合直线的截距,b 是拟合直线的斜率。
呈直线的标准曲线用下式表示:y a bx =+ (13.1)式中b 是直线的斜率(回归系数),a 是截距。
各实验数据点可表示为(x i ,y i )i =1,2,…,n 。
误差方程可用残差v i 表示为:)()()(222111n n n bx a y v bx a y v bx a y v +-=+-=+-=需要使残差平方和最小[]∑∑=+-=m in )(22i i i bx a y v 因此须同时对a 和b 求偏导数并使其为零,得到联立方程[]⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧=-+=---=∂∂=-+=---=∂∂∑∑∑∑∑∑====0222)(2,0222)(21121212ni i i n i i n i i i i n i i i i y x x b x na x bx a y b v y n x nb na bx a y a v式中,1111,nnii i i x x y y n n ====∑∑首先用联立方程求解b0112=+-⋅-⋅∑∑==ni ni i i i y x x b x y n x x nby i y i x ixv i a拟合直线测量数据 图13.1 最小二乘法示意图∑∑==⋅--=ni i ni i i xx n x yx n y x b 121式中,以上各式中,x 是x 值的平均值,y 是y 值的平均值。
HPLC-DAD检测皮革中甲醛含量的不确定度评定
HPLC-DAD检测皮革中甲醛含量的不确定度评定钱微君;褚晓英【摘要】依据GB/T 19941-2005《皮革和毛皮化学试验甲醛含量的测定》,用液相色谱法对皮革中的甲醛含量进行测定,对测量过程中不确定度来源进行了分析,并对不确定度的各个分量进行评估、合成,最终计算出合成不确定度.【期刊名称】《山东纺织科技》【年(卷),期】2016(057)003【总页数】3页(P35-37)【关键词】皮革;甲醛;不确定度;评定【作者】钱微君;褚晓英【作者单位】宁波市纤维检验所,浙江宁波315048;宁波市纤维检验所,浙江宁波315048【正文语种】中文【中图分类】TS57目前,检测工作中对测量结果的可靠程度越来越重视,测量不确定度作为测量结果准确性的体现,国家实验室认可机构和相关国际标准均对其提出了明确的要求[1-2]。
本文按照JJF1059[3]计量技术规范的要求,对HPLC-DAD检测皮革中甲醛含量的测量结果不确定度的分量来源进行分析和评估,最终给出皮革中甲醛测量结果合成不确定度的表达式。
1.1 检测依据GB/T 19941—2005《皮革和毛皮化学试验甲醛含量的测定》色谱法(HPLC)。
1.2 仪器和试剂e2695/2998液相色谱仪(美国Waters公司,校准证书给出的扩展不确定度为4%,k=2);BSA224S电子天平(赛多利斯科学仪器股份公司,分辨率0.1mg,最大允许误差为±0.1mg);SHA-C恒温振荡水浴器(常州澳华仪器有限公司)。
100mg/L甲醛标准溶液(证书给出的相对扩展不确定度为3%,k=2)。
乙酰丙酮试剂(纳氏试剂):在1000ml容量瓶中,加入150g乙酸铵,用800ml三级水溶解,然后加3ml冰醋酸和2ml乙酰丙酮,用三级水稀释至刻度,用棕色瓶储存12h以上。
乙酸铵、冰醋酸、乙酰丙酮均为分析纯。
1.3 试验方法色谱法(HPLC):按照国家标准GB/T 19941—2005进行试验。
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仪器分析中线性回归标准曲线法分析结果不确定度评估一、前言对测试方法制定不确定度评估程序是ISO/IEC 17025对实验室的要求[1],也是检验工作的需要。
由ISO 等7个国际组织联合发布的《测量不确定度表达指南》[2]采用当前国际通行的观点和方法,使涉及测量的技术领域和部门可以用统一的准则对测量结果及其质量进行评定、表示和比较,满足了不同学科之间交往的需要[3]。
采用《测量不确定度表达指南》对测试结果不确定度进行评估,也是检验工作同国际标准接轨的需要。
线性回归标准曲线法是仪器分析中最常用的方法,这类仪器包括原子吸收分光光度计、发射光谱仪、分光光度计、气相(液相)色谱仪等。
这类分析测定结果的不确定度都有相似的来源,可概括为仪器精密度、标准物质不确定度及溶液制备过程中带来的不确定度等。
因此,可用相似的方法对它们进行评估。
本文以ICP-AES 法测定钢铁中磷为例,推导了仪器分析中线性回归标准曲线法测定不确定度的计算方法,并提供了计算过程所需的各参数的采集和计算方法,评估了标准不确定度、自由度和扩展不确定度的数值。
二、测定过程和数学模型仪器分析中线性回归标准曲线测定方法,利用被测物质相应的信号强度与其浓度成正比关系,通过测定已知浓度的溶液(即标准溶液)的信号强度,回归出浓度-信号强度标准曲线,从标准曲线上得到被测定溶液信号强度相应的浓度。
计算过程的数学模型如下:用y i 和y t 分别表示标准溶液和被测溶液的信号线强度,以x i 和x t 分别表示第i 个标准溶液和被测样品溶液的浓度,i=1~n ,n 表示标准溶液个数,则:y a bx t t =+ (1)其中,b xx y y xx ii i nii n=---==∑∑()()()121(2)a y bx =- (3)(1)式也可表示成:x y abt t =- (4)把式(2)、(3)代入式(4)得:x y y xx xx y y x t t ii nii i n=----+==∑∑()()()()211(5)式(5)表明了被测量x t 与输入量x 1,x 2...x n 和y 1,y 2...y n 、y t 的函数关系,可简写成: 由上式可知,样品溶液浓度测定结果不确定度可分成标准溶液浓度不确定度分量及其信号强度不确定度分量和被测定溶液信号强度不确定度分量,其中标准溶液浓度不确定度分量可由标准样品标称含量不确定度和配制过程引入的不确定度合成得到,而信号强度不确定度分量是由仪器测量的误差引起的,可从仪器的精密度数据得到。
如果标准溶液是从各自不同的母标准物质配制,并且在配制过程使不同的器皿,则各标准溶液之间浓度估计值之间无关,因此x t 各输入量估计值之间无关,由文献[2]5.1款式10,得样品溶液浓度的合成标准不确定度如下:u x f x u x f y u y f y u y t i ni i i ni i t t ()()()()=⎡⎣⎢⎤⎦⎥+⎡⎣⎢⎤⎦⎥+⎡⎣⎢⎤⎦⎥==∑∑12212222∂∂∂∂∂∂ (6)由式(5)得传播系数的表达式如下:n x x y y y y x x x x y y x x y y n n x f n j j i n j j j i n ji j j t i 1)()())(()(2))(()(112121+⎥⎦⎤⎢⎣⎡------⎥⎦⎤⎢⎣⎡----=∑∑∑===∂∂(7)⎥⎦⎤⎢⎣⎡-------⎥⎦⎤⎢⎣⎡---=∑∑∑===))((1))((1))(()(12112x x y y n n y y x x n y y x x x xy f i t n j j j n j j j nj ji ∂∂ (8) ∂∂f y bt =1(9) 我们以测定钢铁中磷的浓度为例,选择5个标准钢铁样品,按SN/T0750-1999《进出口碳钢、低合金中铝、砷、铬、钴、铜、磷、钼、镍、硅、锡、钛、钒含量的测定-电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES )法》的方法制备标准溶液和被测样品溶液。
在ICP-AES 上选用P213.6nm 做分析谱线,分别测定标准溶液和被测溶液的分析谱线强度,用最小二乘线性回归法做出浓度-分析谱线强度标准曲线,从标准曲线上得到与被溶液分析谱线强度相应的浓度,再把被测溶液浓度转换成样品的百分比含量。
测试过程的各种量如表1所示。
表1 钢铁中磷的测定有关量值样品编号标称含量(%)称样量(g ) 溶液浓度(ug/ml ) 谱线强度(cps )BH0507-9A 0.011 0.4755 0.523 57.6 30#第39号 0.022 0.4864 1.07 139.6 GB01202 0.029 0.5167 1.39 190 GB01203 0.038 0.5053 1.92 266.7 BH0506-3A 0.0630.4524 2.58 351.9 被测样品0.48052.30316.7三、各量值不确定度的计算如前所述,仪器分析中标准曲线法测定结果不确定度来源包括仪器精密度、标准物质不确定度及制备各种溶液过程中引入的不确定度,这些不确定度来源可从仪器说明书及其它有关文件中得到,通过这些数据及合适的合成方法,可得到测定结果的不确定度。
我们以上面测定钢铁中磷的例子,各种量值不确定度计算如下: 1.标准溶液浓度不确定度u(x i ) 标准溶液溶度由下式得出:x c m v i i ii= (10) 其中,x i 为标准溶液浓度(单位为ug/ml ),c i 为标准样品质量比浓度(单位为1),m i 为标样质量(单位为ug),v i 为溶液体积(单位为ml)。
由此得出标准溶液浓度不确定度来自三个分量:第一,钢铁标样标值的不确定度u c (x i );第二,称量过程引入的不确定度u m (x i );第三,定容过程引入的不确定度u v (x i )。
由文献[3]公式10得:u x x c u x x m u x x v u x i i i c i i i m i i i v i ()()()()=⎛⎝ ⎫⎭⎪+⎛⎝⎫⎭⎪+⎛⎝ ⎫⎭⎪∂∂∂∂∂∂222222(11) 式中传播系数:∂∂x c m v i i ii= (12)∂∂x m c v i i ii= (13) ∂∂x v m cv i i i i i =-2 (14) (1)标值的标准不确定度u c (x i )标准钢铁采用国家标准,其相对扩展不确定度为1%,按正态分布95%置信概率计算,标准不确定度:u c (x i )=0.01/1.96c i =0.0051c i国标钢样由国家标准研究所提供,其标不准确定度可信度很高,自由度: v c =∞(2)称量过程引入的不确定度u m (x i )称量不确定度来自两个方面,第一,天平校正产生的不确定度,按检定证书上给出的在95%置信概率时为±0.1mg ,换算成标准偏差为u 1=0.1/1.96=0.052mg 自由度为∞;第二称量变动性,根据历史记录,在50g 以内,变动性标准偏差为u 2=0.07mg ,自由度为∞。
样品称量过程中,样品质量m=m G -m T 得出,其中,m G 是样品及容器总质量,m T是容器质量,由此得出样品质量不确定度的四个分量:第一,系统误差导致的毛重不确定度u G1=0.052mg ;第二,系统误差导致的皮重不确定度u t1=0.052mg ;第三,由随机误差导致的毛重不确定度u G2=0.007mg ;第四,由随机误差导致的皮重不确定度u T2=0.007mg 。
由于毛重和皮重由同一天平称出,因此,系统误差导致的毛重和皮重值不确定度是强相关的,即相关系数为1,而随机误差导致的不确定度是无关的,由此得:由文献[2]式(G2),自由度为:00100052007005200744444.....∞+∞+∞+∞=∞ (3)定容过程引入的不确定度u v (x i )[4]使用100ml 容量瓶配制标准和样品溶液,其不确定度包括三部分:第一,容量瓶体积的不确定度,按制造商给定为±0.10ml ,按均匀分布换算成标准偏差为:01030058./.=ml ,自由度为:∞;第二,充满液体至容量瓶刻度的变动性,可通过重复称量进行统计,例如重复10次统计出标准偏差为0.012ml ,自由度:10-1=9;第三,容量瓶和溶液温度与校正时温度不同引起的体积不确定度,假设差3︒C ,水体积膨胀系数为2.1X10-4/︒C,则95%置信概率时体积变化的区间为±100X3X2.1X10-4=0.063ml,转换成标准偏差:0.063/1.96=0.032ml,自由为:∞。
以上三项合成得出:自由度为:v x()=∞i把5点标准溶液体积、称样量和标称含量代入式(12)、(13)、(14),得各量值的不确定度传播系数。
对标准溶液浓度不确定度有贡献的量、其不确定度及传播系数如表2所示。
把表2中有关量值代入式(11),得第i个标准溶液不确定度u(x i),其自由度v(x i)=∞,列于表3中。
表2 标准溶液浓度不确定度u(x i)计算的有关量值量量值标准不确定度自由度传播系数不确定度分量(ug/ml)c10.00011 0.00000056 ∞4755ug/ml 0.00269c20.00022 0.00000112 ∞4864ug/ml 0.005466c30.000269 0.00000137 ∞5167ug/ml 0.00709c40.00038 0.00000194 ∞5053ug/ml 0.00979c50.00063 0.00000321 ∞4524ug/ml 0.0145m1475500ug 10ug ∞0.0000011ml-10.000011m2486400ug 10ug ∞0.0000022ml-10.000022m3516700ug 10ug ∞0.0000029ml-10.000030m4505300ug 10ug ∞0.0000038ml-10.000038m5452400ug 10ug ∞0.0000063ml-10.000063v1100ml 0.067ml ∞-0.00523ug/ml -0.00035v2100ml 0.067ml ∞-0.0107ug/ml -0.00072v3100ml 0.067ml ∞-0.0150ug/ml -0.00093v4100ml 0.067ml ∞-0.0192ug/ml -0.00129v5100ml 0.067ml ∞-0.0285ug/ml -0.00191表3标准溶液浓度不确定度u(x i)及自由度v(x i)量x i量值标准不确定度u(x i) 自由度v(x i)x10.523ug/ml 0.00269ug/ml ∞x2 1.07ug/ml 0.00551ug/ml ∞x3 1.39ug/ml 0.00716ug/ml ∞x4 1.92ug/ml 0.00989ug/ml ∞x5 2.58ug/ml 0.0147ug/ml ∞2.分析谱线强度的标准不确定度分析谱线强度标准不确定度来源于ICP-AES仪器本身的长时间精密度。