腐蚀电化学原理、方法与应用-教学课件

若ν >ν，则电极总反应速度ν=ν-ν，电极做阴极；
若ν<ν，则电极总反应速度ν=ν-ν，电极做阳极。
电极反应速度的定义
• 通常用单位时间内发生反应的物质的量来 定义化学反应速度，用符号ν表示。
电极反应是一种异相的界面反应。异相化学反应速度 常用单位面积、单位时间内发生反应的物质的量x来 表示，即：
O + ne
R
室温下某些电极反应的交换电流密度
电极材料
电极反应
Pt 2H+ + 2e
H2
Hg 2H+ + 2e
H2
Ni Ni2+ + 2e
Ni
Fe Fe2+ + 2e
Fe
Co Co2+ + 2e
Co
Cu Cu2+ + 2e
Cu
Zn Zn2+ + 2e
Zn
Hg Hg2Cl2+2e 2Hg+Cl-
溶液组成及浓度
0.1mol/L H2SO4 0.5mol/L H2SO4 1.0mol/L NiSO4 1.0mol/L FeSO4 1.0mol/L CoCl2 1.0mol/L CuSO4 1.0mol/L ZnSO4 饱和KCl
i0，A/cm2
10-3 5×10-13 2×10-9 10-8 8×10-7 2×10-5 2×10-5 ？
第3章 金属腐蚀动力学
第3章 电化学腐蚀动力学
20世纪40年代末、50年代初发展起来的电化学动力学是研究非 平衡体系的电化学行为及动力学过程的一门科学. 电化学动力学中的一些理论在金属腐蚀与防护领域中的应用就 构成了电化学腐蚀动力学的研究内容； 1.金属电化学腐蚀的电极行为与机理； 2.金属电化学腐蚀速度及其影响因素等。
电化学反应至少包括三个过程：
1.阳极过程：Fe → Fe2+ +2e 氧化反应 2.阴极过程：Cu2+ + 2e → Cu 还原反应 3. 传质过程: （液相传质过程）
传质过程的三种方式： 迁移(migration)、扩散(diffusion)及对流(convection)。
电极反应O + ne → R不是一个简单的过程
V = x / S·t
x: 发生电极反应的物质的量，(mol)， S: 电极面积， (m2)； t: 为反应时间。若时间以s为单位，则v的SI单位为 molm-2s-1。
V与电流密度的关系
• 法拉第定律：在电极上发生反应的物质的量x和通 过电极的电量Q成正比，即
x= Q / nF 则： V= x / St
• 电池接通后，阴极电位负 移，阳极电位正移。结果 使腐蚀电池的电位差减小， 腐蚀电流急剧降低，这种 现象称为电池的极化作用。
•极化定义：当电极上有净电流通过时，电极电位显 著偏离了未通电时开路电位（平衡电位或非平衡的稳 态电位）的现象叫做电极的极化( polarization)。
3.2.2 极化原因及类型
一个最简单的电极反应至少包含几个串联的、互相连续的单 元步骤：液相传质步骤、电子转移步骤和生成新相。
电极反应过程的速度控制步骤
为什么铝的标准电极电位很负（-1.662V），但比铁要耐蚀？
3.1 电化学反应速度Байду номын сангаас
3.1.1 电极过程 1.学习几个基本概念
电极系统
两层含义：
电子导体相(金属)
（1）由两个相组成：
离子导体相(电解质)
（2）在“金属/电解质” 界面上有电荷转移，
电极系统和电极反应
电极系统
Zn
Zn2+ + 2e
电极系统发生的电荷 转移和化学反应，称 为电极反应。
3.1.3 交换电流密度
• 如果电极上没有净电流通过，电极处于平衡状态， 其电极电位为平衡电位Ee。
O + ne
R
此平衡电位下，阴极反应速度和阳极反应速度相等， 方向相反，即
i i i0
交换电流密度
• 在平衡状态下，同一电极上大小相等、方 向相反的电流密度称为交换电流密度，简 称交换电流，以i0表示。
=Q / StnF =It / StnF = i / nF
V与电流密度的关系
i = nFv
i 的单位: A/m2 ，v 的单位: mol/m2s， F = 96500C/mol
电极上的电流密度与化学反应速度成正比 • 常用电流密度(单位电极截面上通过的电流，SI单
位为Am-2)来表示电化学反应速度的大小。
R＝230Ω。
I0→0
通电瞬间，电池通过的电流应为：
I始＝（E0,Cu － E0,Zn）／R ＝［0.05－（－0.80）］／230 ＝ 3.7×10ˉ3A ＝ 3.7mA
但短路后几秒，电流逐渐减小，最后达到一稳定值：0.2mA。
• 什么原因？
欧姆定律：I = E / R 影响电池电流大小的因素有两个， 一是电池的电阻，二是两电极间的电位差。
• 交换电流密度和平衡电极电位是从不同的 角度描述平衡电极状态的两个参数。
• 平衡电极电位是从静态性质（热力学函数） 得出的，而i 0则是体系的动态性质。
• 无法由电流表直接测试，但可以用各种暂 态和稳态的方法间接求得。
3.2 极化作用
• 3.2.1 腐蚀电池的极化现象
通电前的一些参数：
E0,Zn＝－0.80V，E0,Cu ＝ 0.05V
交换电流密度的意义
• i 0数值很大，表明电极上可以通过很大的外 电流，而电极电位改变很小，表明这种电 极反应的可逆性大；
i 0数值很小，说明电极上只要有少量的外电流 通过，就会引起电极电位较大的改变，表明这 种电极反应的可逆性小，
意义：可以根据交换电流密度的大小估计某一 电极的可逆性以及衡量电化学平衡到达的速度。
3.1.2 电极反应速度
• 任何一个电极反应都可以写成如下的通式：
O + ne
R
• 当电极反应按正向(还原方向)进行时，阴极反应，
反应速度用

v
表示。
• 当电极反应按逆向(氧化方向)进行时，阳极反应，
反应速度用

v
表示。
O + ne
R
• 当电极处于平衡时，正、逆反应速度相等，即

v

=v
；
当电极处于非平衡时，净反应速度为两过程速度 之差，
一般电极反应的途径
• 电极反应的步骤
一个电极反应至少需包括如下连续步骤： (1) 液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁移。 (2) 电子转移(放电)：反应物在电极界面上发生 电化学反应，放出电子(氧化)或得到电子(还原)， 转变为产物。 (3) 液相传质或新相生成：产物如果是离子， 向溶液内部迁移；如果是固体或气体，则有新 相生成。