有机硅化合物在合成中的应用2008

CH3
B,(i-PrO)3Al,MeOH,
+TMSCN 3A MS,Tol,48 h,-78 ℃
N
O CH3
CH3
Si CHC3H3
CH3 N
N H3C CH3
O
TMSCN,CH2,Cl2,24 h,40 ℃ 85 %
CH3 N
OTM NS
N H3C CH3
环氧化合物 Lewis 酸催化下与三甲基氰基硅烷发生开环 反应[14]，产物为 O-端保护的硅醚化合物。
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常用的保护基就是硅酯。烷基卤硅烷可以与羧酸反应而转 化为硅酯，可以作为羧酸硅基化的试剂。
N
MeO
N
COOH
TMSCl,Py,CH2Cl2 2 h,30 ℃
N
MeO
N
COOTMS
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3.4 硫醇的保护
硅基衍生物的保护基也可以用来保护巯基，它的保护过程 类似于醇类化合物的保护。硅硫键比硅氧键要弱，所以硅硫醚 较容易水解，不会专门用于保护巯基，但是硅硫醚在酰胺形成 中原位产生的巯基的保护中用的较多。
Abstract: There are two main respects in the study of organosilicon chemistry, one is preparation and structure of organosilicon, the other is application of organosilicon compounds as synthetic reagents and protective groups. On the basic of the reactions and reagents in the active study field of organosilicon, the paper introduced the application of organosilicon compounds in synthesis focus on this two aspects with particular emphasis. Including synthesis of organosilicon compounds; introduction of azide, siliconcyano and heterocyclic; synthesis of ester and fracture of C-O bond; protect of hydroxy, carbonyl, carboxyl, sulfhydryl, alkyneyl and amino-group and application of silicon ylides.
有机硅化合物特有的性质使它在合成中广泛地用于引入
实验室常用格氏试剂与四氯化硅或氯硅烷反应制卤硅烷。
EtMgCl+SiCl4
EtSiCl3+MgCl2
有机锂试剂也可以用来制备卤硅烷：
RLi+Et2SiCl2
REt2SiCl+LiCl
1.1.3 有机硅烷的卤化
其它的基团，以常用的有机硅试剂及反应为例，介绍如何利用 有机硅化合物引入重要的基团。
2.1 叠氮基的引入
引入叠氮基的常用试剂是叠氮基三甲基硅烷(TMSA)，在 实验室可以通过三甲基氯硅烷与叠氮化钠反应来制备[5]。它能
将有机硅氢化合物和有机卤硅烷进行卤化反应制备卤硅 够作为金属叠氮化物的替代物，几乎能发生金属叠氮化物的所
烷：
PhSiH3+3Br2
Me2SiPh2+2Br2
1.2 硅醇的制备[3]
PhSi Br3+HBr Me2SiBr2+PhBr
有反应，并且能在许多有机溶剂中反应，操作简便且效率高。
TMSA 与卤代烃反应生成相应的叠氮化物[6-7]，无需催化
剂，但需要较高的温度。
Cl
N3
将硅烷在碱性条件下水解即可制备硅醇：
OH
Et4Si+2H2O
Et2Si(OH)2+NaCI
1.3 三甲硅醚的制备[4]
O
C= N
O N
2.4 杂环的引入
以 1,3-二硫杂环己烷这个杂环的引入为例，介绍利用有机
2.3 羧酸酯的合成
三甲基硅基重氮甲烷(TMSCHN2)是合成复杂产物的羧酸
硅化合物引入杂环。2-(三甲基硅基)-1,3-二噻烷被广泛地用作 1,3-二硫杂环己烷合成子的等价物，它比 1,3-二硫杂环己烷更 容易处理、反应活性更高、选择性更高[16]。
面介绍有机硅化合物在合成中的应用。包括有机硅化合物的合成，叠氮基、硅氰基和杂环的引入，羧酸酯的合成与碳
氧键的断裂，羟基、羰基、羧基、巯基、炔基和氨基的保护以及硅叶立德的应用。
[关键词]有机硅；合成；反应；应用
[中图分类号]O627.41
[文献标识码]A
[文章编号]1007-1865(2008)10-0053-06
2.5 碳氧键的断裂
三甲基碘硅烷就是一个最常见的用于碳氧键断裂的试剂， 它能在温和的条件下选择性和高效性地将醚、酯和缩酮的碳氧
NHCOO
Me COOMe
键切断，具有其它试剂不可替代的功能。烷氧基断裂的顺序是： 叔烃基﹥苄基﹥烯丙基﹥仲烃基﹥伯烃基[17]。这类反应的主 要用途是脱去酯类保护基[18]。
存在时，反应有较高的立体选择性[11-12]。
O
H
TMSCN
H
CH2Cl2,A,25,℃
OTMS N
MeO B=
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Me N OH
Me
O
NH NH
O
TrNH
O
O
O CH3
A= t-B u
NN
OH HO
Bu-t
Bu-t
t-Bu
不饱和羰基化合物与三甲基氰基硅烷反应，得到共轭加成 产物[13]。
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O
1.1 卤硅烷的制备[2]
[收稿日期] 2008-05-08 [作者简介] 殷昕(1987-)，男，江苏无锡人，本科，主要研究方向为有机化学。
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2008 年 第 10 期 第 35 卷 总第 186 期
1.1.1 直接法
得到混合产物，通过分馏将其分开。
OBn
TMSA,NiS,TfOH,CH2Cl2, OBn O 4A MS,20min,-40 ℃
N3
97 %
AcO
NPht
OBn
TMSA 在金属催化剂下与环氧化合物发生开环反应，生成
羟基叠氮化物，该反应显示出高度的立体选择性[10]。
OO CH3
N
TMSA,(I-PrO)3Sm,THF,r.t.,1 h
H22CC
CH33 CH33
O SSii CH33
CCHH33
卤代缩醛和硫代缩醛的反应活性较高。
AcO O
O
AcO
OAc
AcO
OBz OBz
AcO O
O
TMSA,BU4NF,THF,r.t,24 h
O Br OBz
92 %
AcO
OAc
AcO
OBz OBz
O OBz
N N+
N-
OBn O
SPh
AcO
NPht
3.5 炔基的保护
炔基上的氢原子具有酸性，所以在反应中显得极为活跃， 对炔氢的保护是很有必要的。如果保护基的体积很大，那么碳 碳三键较难被催化氢化。通常引入三烷基硅基作为炔基的保护 基。常用有机锂试剂或格氏试剂与卤硅烷反应引入保护基[21]。
有机硅化合物能作为引入保护基的试剂是因为它们的反 应活性和稳定性随着硅原子上取代基的变化而变化，这些都是 影响保护和去保护的重要因素。当分子中有较多的官能团时， 空间效应和电子效应是影响反应的主要因素，因此在选择性的 保护某个基团时，应考虑保护试剂中硅原子周围的空间效应和
O
被保护分子的结构。
3.1 羟基的保护
NH2
COOH
TMSCI,CHCl3,2 h,50 ℃
N
73 %
NH
O
O CH3
H3C CH3
反应一般在几分钟至几小时内完成，对于甲基醚同样能够
取得良好的收率。酚醚需要长时间的加热回流[19]。
MeO
OMe TMSI,CH2Cl2,回流 15 h HO
OH
95 %
OMe
OH
3 有机硅化合物作为保护基的应用
YbCl3,TMSCN,CHCl3,C,4 h,-45 ℃ O
90 %
N OTMS
酯[15]的常用试剂，其优点是对大多数有机官能团不会产生影 响，可以用于多种溶剂，有较高的立体选择性，收率高，比单 独使用重氮甲烷更有意义。
OH
OH
OH
O
O
NH O TMSCHN2,Et2O-MeOH,r,t O
CH3 NH O
Keywords: organosilicon；synthesis; reaction；application
1863 年弗里得尔等人首次合成了第一个含 Si-C 键的有 机硅化合物–四乙基硅烷，从而开始了有机硅化学的研究。 此后，许多有机硅化合物也相继被合成，于是形生了一门独 立的学科–有机硅化学。由于有机硅兼备了无机材料与有机材 料的性能，因而具有耐高低温、耐火、耐臭氧、耐辐射、电气 绝缘、憎水、无毒无味以及生理惰性等优异特性，广泛运用于 电子电气、建筑、化工、纺织、轻工、医疗等各行业。
工业上将卤代烃与硅粉在铜催化下加热可以制得卤硅烷，
Cu(10 %)
CH3Cl+Si
(CH3)2SiCl2+CH3SiCl3+CH3SiHCl2+SiCl4
300 ℃
其中二氯二甲基硅烷是工业上需求量最大的组分，主要用 于生产硅胶和硅油。 1.1.2 有机金属试剂与卤硅烷反应
2 有机硅化合物作为合成试剂的应用
CH3
97 %
N3
O CH3
N
CH3 OH
2.2 硅氰基化
常见的硅氰基化试剂有三甲基氰基硅(TMSCN)，多用于
羰基化合物和环氧化物的硅氰基化。三甲基氰基硅烷在 Lewis 酸催化下，使醛和酮转变为氰基硅醚化合物，当有手性催化剂
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O
SiMe3
S
S n-BuLi,THF,-78 ℃
S
+
61 %
S
其它的杂环也可按同样的方法引入：
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2008 年 第 10 期 第 35 卷 总第 186 期
S
SiMe3
CH2Cl2,20 h,25 ℃
+Me3CCOCl
N
84 %
CH3
S
CH3
CH3 NO
Application of Organosilicon Compounds in Synthesis
Yin Xin (Department of Medicine College, JiangXi Science and Technology Normal University, Nanchang 330013, China)
COO Me
3.2 羰基的保护
三甲基氯硅烷可以与羰基化合物反应生成烯醇硅醚，引入 的三甲基硅基可以在酸性条件下脱去，因此可以广泛地用来保 护醛和酮。
COOMe
O
OTM
(DA)2Mg,THF,Heptane,TMSCl, S
3h
3.3 羧基的保护
2008 年 第 10 期 第 35 卷 总第 186 期
2008 年 第 10 期 第 35 卷 总第 186 期
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有机硅化合物在合成中的应用
殷昕
(江西科技师范学院 药学院，江西 南昌 330013)
[摘 要]有机硅化学的研究方向主要有两个方面，一是有机硅化合物的制备及结构的研究，二是有机硅化合物作
为合成试剂与保护基在合成中的应用。文章以有机硅化合物中研究得较为活跃的反应和试剂为基础，重点从这两个方
N N
N
N
TMSA,N2,12 h,100 ℃
N
100 %
N
N N
醛和酮的烯醇式的三甲硅醚是重要的中间体，由醛、酮和 卤硅烷反应制得：
Cl N
N Cl
N3 N
N N3
TMSA 可以与缩醛及硫代缩醛反应而得到叠氮化物[8-9]，
O
++MeM3SeiC3SI iCl
HH33CC
CH33
EEt3t3NN NNaaI I
硅原子与碳原子相似，能形成四价化合物，由于硅原子的 半径比碳原子大，所以硅原子在成键时表现出自身的特点。硅
原子有可利用的 3d 轨道，能与其他原子形成 d-pπ 键[1]，和氟、 氧、氯、氮等原子结合得更牢固，它不但可以形成 4 配位化合 物，而且还有 5、6 配位化合物。
1 有机硅化合物的制备
重要的有机硅化合物有卤代硅烷、硅醚和硅醇，这些化合 物主要用于引入辅助基团，除了使反应具有高度的区域选择性 外，还可以作为羟基、氨基、炔基、羰基等基团的保护。
三甲基氯硅烷在碱如三乙胺、DMAP 等条件下可以生成 硅醚类化合物，能够用来保护伯、仲、叔醇中的羟基[20]。尤 其是在以卤代醇作为底物制备格氏试剂时，常引入三甲基硅基 作为保护基，硅醚对 Witting 试剂也是很稳定的。
O
O HO
O O
TMSCl,DMAP,CH2Cl2 68 %
O TMSO
O O