有机硅化合物的基本性质

（二）Si-C键
Si-C键是组成有机硅化合物的特征键，也是有机硅聚合物 侧链的键型，它给予有机硅化合物以有机的性质。 （1）Si-C键的键能与侧基的长短有关。侧基长，易氧化。 （2）Si-C键有很高的热稳定性。 Me4Si和Et4Si在赤热温度下
不发生变化。Ph4Si在425℃下无分解现象。D4在300－ 320℃下加热72h无变化。 （3）Si-C键的极性小。对离子性反应不敏感，不如Si-Cl键。
O
422.5 344.4
F
560.6 426.7
Cl
368.2
327.6
Br
295.8
278.6
I
221.7
218
C—C键比Si-Si键强，这是因为在同族元素中，共价键结合力随 原子量的增加而减弱。Si-Si键很容易破裂，除Si-F键外，以Si-O 键最为最牢固。所以在硅化合物中，这种键最为普遍。
所谓离子化键能是指放一正电荷到硅原子上及放一负电 荷到与之相联原子上所需能量与正常键能之和。亦即产生下 列反应之能量：
-+ H S 3iOH S i3
..
+-
H 3S iO .. H S i3 H 3S iO S H i3
键角测定值
化合物
Me3Si-O-SiMe3 (Me2SiO)3 (Me2SiO)4 H3S来自百度文库-O-SiH3
Cl3Si-O-SiCl3
Si-O-Si 130±10° 125±5°
142.5° 154±4° 175±4°
第二章 有机硅化合物的基本性质
第一节 硅原子的结构与性质
一、硅的原子结构
硅和碳同属Ⅳ主族，但硅有14个电子，分成三层排列，碳 有6个电子，分二层排列。
Si:
1s 2s 2p
3s 3p
3d
C:
1s 2s 2p
碳和硅元素性质的比较
项目
原子半径，nm 第一电离能,kJ/mol 电负性
金属性
价键
原子价键 配位数
（三）Si-Cl键 具有Si-Cl键的有机硅化合物为有机氯硅烷，是合成各种
有机硅高聚物最重要的单体。 （1）Si-Cl键的反应活性比C-Cl键高，是由于它的高电离
度所决定（24％）。 （2）可与水、醇、酸酐等发生反应。
Si Cl +H2O
Si OH +HCl
Si Cl +ROH
Si OR +HCl
（四）Si-H键
Si-H键的反应活性与C-H键的反应活性明显不同.
硅的电负性比氢小，碳的电负性比氢大。
＋
＋
Siδ －H δ- C δ-－ H δ
（1）Si-H键耐热而又有相当的活性。
（2）与碱的水溶液反应生产硅醇。
N a O H
S H i + H O 2
S O iH+H 2
（3）可与不饱和键发生加成反应，是有机硅化学特有的反应之
解释：氮原子上一对p电子将进入三个硅原子的d轨道，即这对 电子除了在氮原子的一个p轨道中运行外，还要在三个 硅原子的d轨道里循环。
dπ-pπ配键存在的证据 键长
有机硅化合物的共价键，总带有一定的离子键成分，这 种极化作用产生的吸引力将影响成键的两个原子的核间距离， 而反映在共价键键长的缩短上。但是，在许多有机硅化合物 中，即使考虑到这种由于键合原子的电负性差异而引起键长 缩短，实测值比预计值还是要短，其原因就在于存在着dπpπ 配键。
S iY
S i+ + Y
某些硅键的离子键特性（%）
Si-C Si-H Si-F Si-Cl Si-Br Si-I Si-O Si-S Si-N
12 2
70 30 22 8
50 12 30
硅键的离子化键能（kJ/mol）
键
键能
键
键能
Si-C
932.6
Si-Cl
796.2
Si-H
1045.2
Si-Br
共价键的反应类型
均裂
1、取代反应 2、加成反应 3、消除反应 4、氧化还原反应
异裂
硅的电负性较小，非金属性比碳弱，因此，在与各种非金属 元素成键时，硅键应当比相应的碳键强(见表2)。
某些硅键和碳键的键能（kJ/mol)
C Si H
硅键 334-242 188.3 303.8 碳键 344.4 334-242 413.3
0.63
1.05
p-Me3SiC6H4COOH
0.54
1.11
四、硅成键的类型和特征
（一）Si-O键
它是形成有机硅高聚物最基本、最主要的键。 1、特点： (1) Si-O键的键能很高。热稳定性好 (2) 键长、键角很大。分子柔顺。分子间作用力小，表面张力小. 2、Si-O-Si键的制备方法： （1）水解法。通过卤硅烷水解来制备。 （2）非水解法。通过缩合反应、开环聚合反应来制备。
单键
键型
双键 三键
C
Si
0.0914 1090 2.5 非金属性
0.1176 791.0 1.8 金属性
4
4
4
1，2，4，5，6，10
C-H、C-O、C-F、C-N等 C＝C、C=N、C=O等 C≡C、C≡N
Si-C、Si-F、Si-O、Si-N等 Si=Si、Si=C、Si=N等
Si≡Si
硅的电负性、键能与离子键特性
键角 O-Si-O
— 115±5°
109° — —
C-Si-C 111±4°
— 106°
— —
偶极矩
偶极矩是指分子中正电中心和负电中心间的距离（偶极长） 与正电荷或负电荷的电量的乘积，其单位为D（ 德拜）。表 示分子极性的大小。
硅的电负性比碳小，按常规推测各种氯硅烷的偶极矩应 当比相应的氯甲烷大，但实际结果却相反。
原子的电负性是指原子在分子中吸引电子的能力，是元素的一种 基本性质。它可以用来比较各种原于形成负离子或正离于的倾向。
某些常见元素的电负性
Si F O Cl N Br C S I H 1.8 4.0 3.5 3.0 3.0 2.8 2.5 2.5 2.4 2.1
硅的电负性较小，构成共价键时，共享电子对偏向于电负性 较大的元素。因此，当形成Si—Y时，这些共价键具有一定的离 子化成分，倾向于Siδ+一Yδ-的极化形式，这就是很多有机硅化合 物既能进行自由基型反应，又能进行离子型反应的原因。
类反应都是离子反应，而Si-H键的离子化键能远较Si-Cl
键大。但在自由基反应中，Si-H键就要比Si-Cl键活泼。
二、dπ-pπ配键
什么是dπ-pπ配键？
在形成π键时，通常由两个成键原子各提供一个p电子， 形成pπ-pπ键。但当一个原子的p轨道与另一个原子的d轨 道侧面交盖成π轨道时，形成dπ-pπ键。
Si-Y、C-Y原子间距离
键 实测值（Å） 共价半径和
（Å）
C-C
1.54
1.54
C-Si 1.86～1.90
1.94
Si-Si
2.34
2.34
C-O
1.42
1.43
Si-O 1.62～1.66
1.91
Si-F 1.54～1.59
1.89
Si-Cl 1.99～2.09
2.16
Schomarke-Stevenson式计算 值 1.54 1.88 2.34 1.42 1.76 1.69 2.05
O S i S i H + O 2
有机硅醇的反应活性顺序为：RSi(OH)3>R2Si(OH)2>R3SiOH
（六） Si-N键
Si-N键易被水解、醇解。
+ R3SN i H2 H2O
+ R3SO i H NH3
2R3SO i H
+ R3SO i SR i 3 H2O
+ + M (e S 3N ) i2 H M 2 e O H M 2 e S 3 O M ieN H 3
键能与热稳定性
共价键能愈大，热稳定性愈大。 C-C键能比C-Si键能大， 但四甲基硅烷(Me4Si)的热稳定性比新戊烷(Me4C)大得多， 其原因就是因为在四甲基硅烷中存在着dπ-pπ配键。而碳 没有d轨道，不能成为生成dπ-pπ配键的电子接受体，因此 新戊烷中不可能有这样的配键。
三、 Me3Si基的电子效应
一。
P t
S H i + C H 2 = C H R
S C iH C 2 H R 2
（五）Si-OH键 Si-OH基团经常在Si-Cl或其它硅官能团水解时生产。
它不稳定，在酸碱作用下极易发生分子间的缩聚反应。 含Si-OH键化合物可以从氯硅烷的水解制备。 条件：惰性溶剂保护，低温，中和HCl。
O S H i H O + S i
2 Me3Si-的共轭效应
Me3Si-基取代芳香族化合物的苯环上的氢原子后，在溶剂 作用下，苯环上的一部分π电子进入硅的3d轨道，形成了 dπ-pπ配键，通常称此为-T效应。如图所示。
酸 PhCOOH
两种羧酸的电离常数
水中（在25℃）的电 60%（wt）乙醇-水中（25℃）
离常数Ka×104
的电离常数Ka×106
3、请按照碱性从大到小的顺序对下列三种物质进行排列，并 说明理由。
Me3SiCH2NH2; CH3NH2; Me3CCH2NH2
第二节 聚硅氧烷的主要性质
聚硅氧烷的物理性质 聚硅氧烷的化学性质
聚硅氧烷的物理性质
聚硅氧烷的结构
环状 线型 支状 交联网状
1 正诱导效应
在Me3Si-中，三个甲基均是推电子基团，而且Si的电负 性又较小，所以Me3Si-的推电子能力比Me3C-还强，即具有 所谓的正诱导效应，通常记作＋I。
Me3Si-取代脂肪胺的有机基团中的氢后，由于其具有较 强烈的正诱导效应，氮上的电子云密度相对的讲要升高，其 碱性则相应增加。
Me3Si-对胺类（25℃下）的表观电离常数的影响
氯硅烷类与相应的氯甲烷的偶极矩比较
硅化物 H3SiCl SiH2Cl2 SiHCl3
偶极矩（D） 1.28 1.17 0.85
碳化物 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3
偶极矩（D） 1.87 1.56 1.00
是由于氯原子的p电子进入硅的3d空轨道，形成dπ-pπ
配键， 结构为
+
H2Si
Cl
， 从而使偶极矩数据下降。
胺类 CH3NH2 Me3SiCH2NH2 CH3CH2NH2 Me3SiC2H4NH2
Kb×104 5.1 9.1 5.6 9.7
胺类 CH3CH2CH2NH2 Me3SiC3H6NH2 (Me3SiCH2)2NH
Me3CCH2NH2
Kb×104 4.9 5.6 25.0 1.6
Me3Si-取代脂肪羧酸的有机基团的氢后，羧基中氧与氢 之间的电子对将偏向于氢，使氢不易质子化，而导致酸性 下降。
MSie2
ClMe2Si N N SiMe2Cl Si Me2
环二硅氮烷
课堂练习题
1、请解释为什么Si-Cl键和C-Cl的共价键能均很大，C-Cl键化 合物可在空气中稳定保存，但含Si-Cl键的有机硅化合物却很容 易与空气中的水发生反应，产生刺激性气体HCl。 2、请从键长、键角、偶极矩、热稳定性等四个方面，简述 dπ-pπ配键对有机硅化合物分子结构的影响。
pπ-pπ键
dπ-pπ键
硅核外有五个空的d轨道，在一定条件下可以得以利用。 如果与硅相联的原子或基团有未成键p电子对时（如卤素、 氧、羟基、氨基等），很有可能进占硅的空d轨道，形成 dπ-pπ配键。
dπ-pπ配键理论的应用
SiH 3 N
H 3Si SiH 3
现象：三硅烷胺的给电子性能很弱，甚至不能与二硼烷或三 甲基硼形成络合物。
Si Cl +NH3
Si NH2+HCl
Si-Cl键的反应速度与有机氯硅烷的结构有关，并随着 硅原子上有机取代基数量的增加和取代基体积的增大而减 慢。其水解速度一般为：
≡Si-I>≡Si-Br>≡Si-Cl>≡Si-F RSiCl3>R2SiCl2>R3SiCl Me2SiCl2>E2SiCl2>Ph2SiCl2
键角
Si-O-Si键角的预计值是110°左右，但实验结果却表明， 硅氧烷中氧的键角趋向于接近130°或更高些。对硅化合物 H3Si-O-SiH3的振动光谱分析表明，它有一个线性结构，更 确切地说，其键角是154±4°。
由于氧原子上的p 电子进入了硅的空的3d轨道，形成 了dπ-pπ配键，以致使Si-O键带有部分双键性质，这就阐 明了键角的偏离。
Me3Si-对酸类（在25℃下）表观电离常数的影响
酸类 CH3COOH Me3SiCH2COOH PhMe2SiCOOH Me3SiOSiC3H6COOH
Ka×105 1.75 0.60 0.54 0.60
酸类 CH3CH2COOH Me3CCH2COOH Me3SiC2H4COOH
Ka×105 1.32 1.00 1.24
748.9
Si-O
1014.2
Si-I
700.4
Si-F
933.3
Si-S
806.2
Si-F键的共价键能虽然很大，但实际上硅氟化合物很活泼。
因为在Si-F键中含有较多成分的离子键，而离子键能又不
是很大。又例如，Si-H键共价键能比Si-Cl键小，但在与
水，醇等物作用时，Si-Cl键比Si-H键活泼。这是因为这