1 有机合成反应理论
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HCl 气 R δ + δ H C l ( A l C l3 ) 液 H H 液
+
A l C l3 固
δ + δ H C l ( A l C l3 ) 液 R + A l C l4
+
或 邻 、间 位 异 构 体
σ络合物的结构可依据下列特征性质推测： （A） σ 络合物的生成和分解速度均不像π 络合物那么快，表明需要的活化能较大，可 能涉及键的断裂和生成。
OH H
+
H H
慢 C Br [
δ
-
H C H
H
δ
-
HO
Br
]
过 渡 态 快 HO C H H H
+
Br
(2) SN1反应
慢 R
+
X -
+
R 快
+
X
第 一 步 Nu 第 二 步
R
+
Nu
R
例如叔丁基溴的醇解反应：
( C H 3)3 C B r
+
慢
+
( C H 3)3 C 快
+
Br
+
第 一 步
( C H 3)3 C
（C）溶液不具有导电性，表示HCl分子 中的氢原子并没有以H+的形式转移到芳环 上去，也没有生成正离子和负离子。
（D）如用DCl代替HCl进行试验，也没 有发现DCl中D和芳环上的H之间有交换 作用。这表示在形成π络合物时，并未 发生D从DCl中转移到芳环上并形成真正 化学键的反应。
（2）σ络合物
N
CH3 C CH3 C H2O C2H5 + B r
2
而在乙醇中反应，则生成下列两种产物，反应为SN1反应
CH3 H3C C CH3 伯碳正 离 子
+
重 排 H3C
CH3 C
+
CH2
C2H 5O H CH2CH3
叔碳正 离 子 CH3 H3C C CH2CH3 CH3
+
H3C
C
CHCH3
O C2H 5
+
C ( C H 3)3 T Br C ( C H 3)3
( C H源自文库3)3 C
C ( C H 3)3
( C H 3)3 C C ( C H 3)3
- TBr
慢
Br
k H / k T =10
( C H 3)3 C C ( C H 3)3
（B）k2≤k-1 即回复为起始化合物的可逆反 应影响较大。 由于第二步反应中D或T取代的σ络合 物的k2小于H的σ络合物，而k-1相同，因 此D或T取代的σ络合物回复成起始化合 物的比例更大，因此ArD的反应显得比 ArH更慢，便出现了同位素效应。
二元亲电取代发生在苯环上那个位置，主要 取决于已有取代基的性质、亲电试剂的性质、反 应的可逆性和反应条件（温度、催化剂、溶剂）。 其中最重要的是已有取代基的性质。
(1) 定位规律
邻 、对 位 定 位 基 （第 一 类 定 位 基 ） 取 代 基 间 位 定 位 基 （第 二 类 定 位 基 ）
E
+
+
E π 络 合 物 E
E
+ +
H
σ
+
络 合 物
+
H
σ络合物的共振结构式：
H
+
H
+
H
+
H
+
E
E
E
E
质子化苯的正电荷分布如下：
0 .2 5 + 0 .1 0 0 .3 0 0 .1 0 0 .2 5
（1） π络合物
芳烃的离域π轨道能与亲电能力较 弱的试剂HCI、HBr、Ag+等相互作用形 成下列π络合物：
SN1取代反应中RX的活性由高到低依 次是： 烯丙基、苄基卤代物、叔卤代烷、仲卤 代烷、伯卤代烷、CH3X
（2）立体化学和重排
(A) 立体化学
SN2亲核取代反应的构型完全转化
H3C H C 6 H 13 S 构 型 （S ） 2 -碘 辛 烷 丙 I 酮 I* CH3 H C 6 H 13 R 构 型 （R ） 2 -碘 辛 烷
（B）溶液的颜色很深，而且紫外吸收光谱 与原来甲苯的光谱不同，表明生成络合物时 芳环上的电子体系发生了显著变化。
（C）溶液具有导电性，可能生成正、负离 子对。
（D）如果用DCl代替HCl，可以发现DCl中的D 能同芳环上的H发生交换作用，因此可以推测在 生成络合物时，D可能转移到芳环上：
R δ + D δ C l ( A l C l3 ) 液 D R 或 邻 、间 H 液 R + A l C l4
☆中间体正离子稳定→反应速度快→产物多 邻、对位中间体正离子稳定→邻、对位 产物多→邻、对位定位基 间位中间体正离子稳定→间位产物多→ 间位定位基
中间体正离子稳定性可以用共振论加以分析： 苯酚的氯化可能生成的三种正离子中间 体的共振式是：
在 邻 位 进 攻
OH Cl + H
1 有机合成反应理论
本章主要讲授内容： 1.1 脂肪族亲核取代反应 1.3 芳香族亲电取代反应 1.4 芳香族亲核取代反应 1.5 自由基反应
1.1 脂肪族亲核取代反应
R X
+
Nu R Nu
-
+
X
反应物
亲核试剂
反应产物
离去基团
1.1.1 反应动力学与历程
对卤代烷的水解反应研究较多，可由碱 的水溶液按下式生成醇：
两大类取代基有三种不同的表现方式: A) 活化苯的邻、对位定位基 B) 钝化苯的间位定位基 C) 钝化苯的邻、对位定位基
取代基的定位规律实质上是个反应速度问题， 由于（取代）苯的亲电取代反应分二步进行，而生 成中间体正离子（ σ络合物）的是反应的控制步骤。 所以反应速度与中间体正离子（ σ络合物）稳定性 有关。
（3）进入基团
亲核试剂能提供一对电子，与底物的碳原 子成键。亲核试剂的亲核能力： ① 碱性愈强，亲核能力愈强。 OH- > H2O RO- >ROH NH2- >NH3
② 可极化性
碱性是对一个质子的亲核能力，而亲核试 剂的亲核性是一个碱在过渡态对碳原子的亲合 能力。所以亲核试剂的亲核能力还取决于可极 化性，可极化性越大，亲核能力愈强。 I- > Br- > Cl- > F-
（A）诱导效应 是由邻键的极化而引起某个键的极化。
（B）共轭效应
是由共轭体系内取代基引起的共轭 体系的电子云的变化，因而对分子的偶 极矩产生影响。
（C）超共轭效应
超共轭效应一般是供电子的, 其大小顺序 如下:
CH3＞CH2R＞CHR2＞CR3
1.3.2苯的二元亲电取代反应
苯的二元亲电取代是指一元取代苯再进行 第二次亲电取代的反应。此外也有一些反应，二 元亲电取代的不是氢，而是第一取代基被取代， 这种取代称为自位(ipso)取代。
溴代烷与I-发生SN2反应的相对活性次序：
R Br 相 对 活 性 CH3Br > CH3CH2Br 150 1 > ( C H 3)2 C H B r 0 .0 1 > ( C H 3)3 B r 0 .0 0 1
CH2Br
CH3 H3C > CH Br H3C > Br
在卤代烷的SN1反应中，正碳离子的生 成是控制速度的一步，因此可以预计卤代 烷的反应活性主要取决于生成正碳离子的 稳定程度。
R R
+
液
HCl
HCl 液 HCl 的 π 络 合 物
气
π络合物的结构可依据下列特征性质推测： （A）反应在低温（-78℃）时会迅速达成 平衡，表明π络合物的生成和分解都只需 要很小的活化能，大大低于亲电取代反应 的活化能，由此可以认为亲电试剂并未与 芳环上的任何碳原子形成真正的化学键。 （B）溶液的紫外吸收光谱表明与甲苯的光 谱几乎没有差别，说明芳环上的π电子体系 没有发生显著变化。
I*
+
+
I
消旋反应速度是交换反应速度的两倍。
SN1亲核取代反应，反应生成构型转化和构型保持 的两种化合物，得到的是消旋混合物。
(B) 碳正离子重排：
新戊基溴在乙醇中与CH3CH2O-, 通过SN2反应得到醚。
CH3 H3C C CH3 C H 2 Br + C H 3 C H 2 O C2H5O H H3C S
慢
+
R
+
X
R
+
R
-
X
第 一 步
R
+
Nu
-
快
Nu
]
第 二 步
+
δ
+
δ
RX
[ R
X
R
+
X
过渡态
质子性极性溶剂更有利于SN1反应的进行。
对于SN2反应，增加溶剂的极性，反应并不有 利，因为按SN2历程在形成过渡态时，原来电荷比 较集中的亲核试剂变成电荷比较分散的过渡态：
-
Nu
-
慢
δ
δ
快
+
RX
[ Nu
R
X ]
RX
+
O H
ROH
+
X
通过各种亲核试剂对卤代烷进攻反应 的动力学测定，表明存在着两类不同类型 的反应，一种是：SN2：
反应速度 k 2 [ RX][Nu
-
]
另一种是SN1：
反应速度 k 1 [RX]
(1) SN2反应
Nu 慢
δ
δ
-
快 RNu
+ RX
[ Nu
R
X ]
+
X
过渡态
例如溴甲烷用羟基离子的水解反应：
+
位 异 构 体
+
D 或 邻 、间
H
Cl
( A l C l3)
位 异 构 体
有些稳定的σ络合物可以制备并分离，例如：
CH3 C2H 5F BF3 , - 80 ℃ H3C CH3 H3C H C2H5 ,m p -1 5 ℃ + CH3
.
BF4
CH3
CH3 -1 5 ℃
橙色 固 体
+
H3C C2H5 CH3
（4）离去基团
一般在亲核取代反应中发生C—X键断裂， X带有一对电子离开，称为离去基团。凡是 C—X键弱，X容易离去，否则就不易离去。 C—X键的强弱，主要取决于X-的碱性。离去 基团的碱性愈弱，形成的负离子愈稳定，愈 容易被进入基团取代，这样的离去基团就是 好的离去基团。
判别离去基团碱性大小可以从其共轭酸的酸 性大小来判别。酸性越大，离去基团离去能力越 大。 酸性：
不论SN2反应或SN1反应，变换离去基团肯定 会影响着两类反应的速度，其影响基本相同。不 同的离去基团在亲核取代反应中的相对活性如下：
X 相 对 活 性
+
F 0 .0 1
Cl 1
Br 50
OH2 50
I 150
H3 C
SO 3
SO 3
O2 N
SO 3
190
300
2800
（5）溶剂效应
增加溶剂的极性能够加速卤代烷的离解， 对SN1反应有利，使由原来极性较小的底物 变为极性较大的过渡态，即在反应过程中极 性增大：
+
C2H 5O H
( C H 3)3 C O C 2 H 5 + H
第 二 步
1.1.2影响反应的因素 （1）烷基结构 影响反应速度的因素有：电子效应和 空间效应。 SN2反应中，空间效应在起主要作用。 SN2取代反应的相对活性： CH3X＞伯卤烷＞仲卤烷＞叔卤烷 此外，在空间效应保持相同的条件下， 还能观察到反应的电子效应，但是这种电 子效应相对而言是比较小的。
RNu
+
X
过渡态
SN2反应在偶极性溶剂中进行比在质子性溶剂中快。
1.3 芳香族亲电取代反应
芳环上取代反应从历程上区分，包 括：亲电、亲核及自由基取代，其中以 亲电取代最为常见和重要。
1.3.1 苯的一元亲电取代反应
苯与亲电试剂接近时，苯的π电子首 先和亲电试剂形成π络合物。然后亲电试 剂与苯环上的一个碳原子相联接，此时碳 原子是由原先的sp2杂化重新杂化成sp3,并 与试剂结合成键，成为带有正电荷的环状 中间体，即惠兰特（Wheland）中间体， 又称为正碳离子中间体或σ络合物。
（4）亲电取代反应的可逆性
A) 当芳环上引入吸电子基,反应不可逆。 B）当芳环上引入供电子基,反应可逆。 C）当芳环上引入磺酸基,反应可逆。
SO 3
+
SO 3 H3O
+
H
H 2O
O3S +
H
+
+
H 2O
+
H 2 SO 4
（5）取代苯的偶极矩
Cl
5 .8 ×
10
-30
C· m
（6）苯环上取代基的电子效应
SH- > OH-
碱性强弱与溶剂的关系很大，因此亲核性亦受 溶剂的影响，但是可极化性很少受溶剂的影响。 在质子溶剂中：
RS Ar I CN OH N3 Br ArO Cl
N
A cO
-
水
高
低
在偶极性溶剂中：
F > Cl > Br > I
在SN1反应中，亲核试剂与正碳离子的反应 不是反应速度的控制步骤，因此亲核试剂对反应 速度影响不大。
BF3
+
HF
（3）芳环亲电取代反应历程
第 一 步 A rH
+
H E
E
+
k1 k- 1
+
Ar
H E
+
+
第 二步
Ar
k2
A rE
+
H
σ络合物的生成是反应的控制步骤
二步反应历程的同位素效应证实：
（A）k2≤k1,此时H的脱落成为速度控制步 骤，因此会出现同位素效应。
C ( C H 3)3 T B r2 , 快
HI＞HBr＞HCl
卤代烷反应活性次序：
RI＞RBr＞RCl
除卤代烷中的卤素外，硫酸酯及磺酸酯，例 如硫酸二甲酯、甲磺酸酯、苯磺酸酯、对甲苯磺 酸酯等中的酸根均是好的离去基团。
OH-、OR-、NH2-、NHR-等基团，因碱 性强，一般不易被置换，所以是不好的离去 基团。 如醇（ROH）制备卤代烷时，离去基团 为OH-，其碱性强；其共轭酸（H2O）的酸 性小。 因而卤离子不易置换醇中的OH基，所 以需用硫酸或氯化锌等为催化剂，使形成 ROH2＋以降低离去基团（H2O）的碱性，因 而容易接受一对电子离去。
+
A l C l3 固
δ + δ H C l ( A l C l3 ) 液 R + A l C l4
+
或 邻 、间 位 异 构 体
σ络合物的结构可依据下列特征性质推测： （A） σ 络合物的生成和分解速度均不像π 络合物那么快，表明需要的活化能较大，可 能涉及键的断裂和生成。
OH H
+
H H
慢 C Br [
δ
-
H C H
H
δ
-
HO
Br
]
过 渡 态 快 HO C H H H
+
Br
(2) SN1反应
慢 R
+
X -
+
R 快
+
X
第 一 步 Nu 第 二 步
R
+
Nu
R
例如叔丁基溴的醇解反应：
( C H 3)3 C B r
+
慢
+
( C H 3)3 C 快
+
Br
+
第 一 步
( C H 3)3 C
（C）溶液不具有导电性，表示HCl分子 中的氢原子并没有以H+的形式转移到芳环 上去，也没有生成正离子和负离子。
（D）如用DCl代替HCl进行试验，也没 有发现DCl中D和芳环上的H之间有交换 作用。这表示在形成π络合物时，并未 发生D从DCl中转移到芳环上并形成真正 化学键的反应。
（2）σ络合物
N
CH3 C CH3 C H2O C2H5 + B r
2
而在乙醇中反应，则生成下列两种产物，反应为SN1反应
CH3 H3C C CH3 伯碳正 离 子
+
重 排 H3C
CH3 C
+
CH2
C2H 5O H CH2CH3
叔碳正 离 子 CH3 H3C C CH2CH3 CH3
+
H3C
C
CHCH3
O C2H 5
+
C ( C H 3)3 T Br C ( C H 3)3
( C H源自文库3)3 C
C ( C H 3)3
( C H 3)3 C C ( C H 3)3
- TBr
慢
Br
k H / k T =10
( C H 3)3 C C ( C H 3)3
（B）k2≤k-1 即回复为起始化合物的可逆反 应影响较大。 由于第二步反应中D或T取代的σ络合 物的k2小于H的σ络合物，而k-1相同，因 此D或T取代的σ络合物回复成起始化合 物的比例更大，因此ArD的反应显得比 ArH更慢，便出现了同位素效应。
二元亲电取代发生在苯环上那个位置，主要 取决于已有取代基的性质、亲电试剂的性质、反 应的可逆性和反应条件（温度、催化剂、溶剂）。 其中最重要的是已有取代基的性质。
(1) 定位规律
邻 、对 位 定 位 基 （第 一 类 定 位 基 ） 取 代 基 间 位 定 位 基 （第 二 类 定 位 基 ）
E
+
+
E π 络 合 物 E
E
+ +
H
σ
+
络 合 物
+
H
σ络合物的共振结构式：
H
+
H
+
H
+
H
+
E
E
E
E
质子化苯的正电荷分布如下：
0 .2 5 + 0 .1 0 0 .3 0 0 .1 0 0 .2 5
（1） π络合物
芳烃的离域π轨道能与亲电能力较 弱的试剂HCI、HBr、Ag+等相互作用形 成下列π络合物：
SN1取代反应中RX的活性由高到低依 次是： 烯丙基、苄基卤代物、叔卤代烷、仲卤 代烷、伯卤代烷、CH3X
（2）立体化学和重排
(A) 立体化学
SN2亲核取代反应的构型完全转化
H3C H C 6 H 13 S 构 型 （S ） 2 -碘 辛 烷 丙 I 酮 I* CH3 H C 6 H 13 R 构 型 （R ） 2 -碘 辛 烷
（B）溶液的颜色很深，而且紫外吸收光谱 与原来甲苯的光谱不同，表明生成络合物时 芳环上的电子体系发生了显著变化。
（C）溶液具有导电性，可能生成正、负离 子对。
（D）如果用DCl代替HCl，可以发现DCl中的D 能同芳环上的H发生交换作用，因此可以推测在 生成络合物时，D可能转移到芳环上：
R δ + D δ C l ( A l C l3 ) 液 D R 或 邻 、间 H 液 R + A l C l4
☆中间体正离子稳定→反应速度快→产物多 邻、对位中间体正离子稳定→邻、对位 产物多→邻、对位定位基 间位中间体正离子稳定→间位产物多→ 间位定位基
中间体正离子稳定性可以用共振论加以分析： 苯酚的氯化可能生成的三种正离子中间 体的共振式是：
在 邻 位 进 攻
OH Cl + H
1 有机合成反应理论
本章主要讲授内容： 1.1 脂肪族亲核取代反应 1.3 芳香族亲电取代反应 1.4 芳香族亲核取代反应 1.5 自由基反应
1.1 脂肪族亲核取代反应
R X
+
Nu R Nu
-
+
X
反应物
亲核试剂
反应产物
离去基团
1.1.1 反应动力学与历程
对卤代烷的水解反应研究较多，可由碱 的水溶液按下式生成醇：
两大类取代基有三种不同的表现方式: A) 活化苯的邻、对位定位基 B) 钝化苯的间位定位基 C) 钝化苯的邻、对位定位基
取代基的定位规律实质上是个反应速度问题， 由于（取代）苯的亲电取代反应分二步进行，而生 成中间体正离子（ σ络合物）的是反应的控制步骤。 所以反应速度与中间体正离子（ σ络合物）稳定性 有关。
（3）进入基团
亲核试剂能提供一对电子，与底物的碳原 子成键。亲核试剂的亲核能力： ① 碱性愈强，亲核能力愈强。 OH- > H2O RO- >ROH NH2- >NH3
② 可极化性
碱性是对一个质子的亲核能力，而亲核试 剂的亲核性是一个碱在过渡态对碳原子的亲合 能力。所以亲核试剂的亲核能力还取决于可极 化性，可极化性越大，亲核能力愈强。 I- > Br- > Cl- > F-
（A）诱导效应 是由邻键的极化而引起某个键的极化。
（B）共轭效应
是由共轭体系内取代基引起的共轭 体系的电子云的变化，因而对分子的偶 极矩产生影响。
（C）超共轭效应
超共轭效应一般是供电子的, 其大小顺序 如下:
CH3＞CH2R＞CHR2＞CR3
1.3.2苯的二元亲电取代反应
苯的二元亲电取代是指一元取代苯再进行 第二次亲电取代的反应。此外也有一些反应，二 元亲电取代的不是氢，而是第一取代基被取代， 这种取代称为自位(ipso)取代。
溴代烷与I-发生SN2反应的相对活性次序：
R Br 相 对 活 性 CH3Br > CH3CH2Br 150 1 > ( C H 3)2 C H B r 0 .0 1 > ( C H 3)3 B r 0 .0 0 1
CH2Br
CH3 H3C > CH Br H3C > Br
在卤代烷的SN1反应中，正碳离子的生 成是控制速度的一步，因此可以预计卤代 烷的反应活性主要取决于生成正碳离子的 稳定程度。
R R
+
液
HCl
HCl 液 HCl 的 π 络 合 物
气
π络合物的结构可依据下列特征性质推测： （A）反应在低温（-78℃）时会迅速达成 平衡，表明π络合物的生成和分解都只需 要很小的活化能，大大低于亲电取代反应 的活化能，由此可以认为亲电试剂并未与 芳环上的任何碳原子形成真正的化学键。 （B）溶液的紫外吸收光谱表明与甲苯的光 谱几乎没有差别，说明芳环上的π电子体系 没有发生显著变化。
I*
+
+
I
消旋反应速度是交换反应速度的两倍。
SN1亲核取代反应，反应生成构型转化和构型保持 的两种化合物，得到的是消旋混合物。
(B) 碳正离子重排：
新戊基溴在乙醇中与CH3CH2O-, 通过SN2反应得到醚。
CH3 H3C C CH3 C H 2 Br + C H 3 C H 2 O C2H5O H H3C S
慢
+
R
+
X
R
+
R
-
X
第 一 步
R
+
Nu
-
快
Nu
]
第 二 步
+
δ
+
δ
RX
[ R
X
R
+
X
过渡态
质子性极性溶剂更有利于SN1反应的进行。
对于SN2反应，增加溶剂的极性，反应并不有 利，因为按SN2历程在形成过渡态时，原来电荷比 较集中的亲核试剂变成电荷比较分散的过渡态：
-
Nu
-
慢
δ
δ
快
+
RX
[ Nu
R
X ]
RX
+
O H
ROH
+
X
通过各种亲核试剂对卤代烷进攻反应 的动力学测定，表明存在着两类不同类型 的反应，一种是：SN2：
反应速度 k 2 [ RX][Nu
-
]
另一种是SN1：
反应速度 k 1 [RX]
(1) SN2反应
Nu 慢
δ
δ
-
快 RNu
+ RX
[ Nu
R
X ]
+
X
过渡态
例如溴甲烷用羟基离子的水解反应：
+
位 异 构 体
+
D 或 邻 、间
H
Cl
( A l C l3)
位 异 构 体
有些稳定的σ络合物可以制备并分离，例如：
CH3 C2H 5F BF3 , - 80 ℃ H3C CH3 H3C H C2H5 ,m p -1 5 ℃ + CH3
.
BF4
CH3
CH3 -1 5 ℃
橙色 固 体
+
H3C C2H5 CH3
（4）离去基团
一般在亲核取代反应中发生C—X键断裂， X带有一对电子离开，称为离去基团。凡是 C—X键弱，X容易离去，否则就不易离去。 C—X键的强弱，主要取决于X-的碱性。离去 基团的碱性愈弱，形成的负离子愈稳定，愈 容易被进入基团取代，这样的离去基团就是 好的离去基团。
判别离去基团碱性大小可以从其共轭酸的酸 性大小来判别。酸性越大，离去基团离去能力越 大。 酸性：
不论SN2反应或SN1反应，变换离去基团肯定 会影响着两类反应的速度，其影响基本相同。不 同的离去基团在亲核取代反应中的相对活性如下：
X 相 对 活 性
+
F 0 .0 1
Cl 1
Br 50
OH2 50
I 150
H3 C
SO 3
SO 3
O2 N
SO 3
190
300
2800
（5）溶剂效应
增加溶剂的极性能够加速卤代烷的离解， 对SN1反应有利，使由原来极性较小的底物 变为极性较大的过渡态，即在反应过程中极 性增大：
+
C2H 5O H
( C H 3)3 C O C 2 H 5 + H
第 二 步
1.1.2影响反应的因素 （1）烷基结构 影响反应速度的因素有：电子效应和 空间效应。 SN2反应中，空间效应在起主要作用。 SN2取代反应的相对活性： CH3X＞伯卤烷＞仲卤烷＞叔卤烷 此外，在空间效应保持相同的条件下， 还能观察到反应的电子效应，但是这种电 子效应相对而言是比较小的。
RNu
+
X
过渡态
SN2反应在偶极性溶剂中进行比在质子性溶剂中快。
1.3 芳香族亲电取代反应
芳环上取代反应从历程上区分，包 括：亲电、亲核及自由基取代，其中以 亲电取代最为常见和重要。
1.3.1 苯的一元亲电取代反应
苯与亲电试剂接近时，苯的π电子首 先和亲电试剂形成π络合物。然后亲电试 剂与苯环上的一个碳原子相联接，此时碳 原子是由原先的sp2杂化重新杂化成sp3,并 与试剂结合成键，成为带有正电荷的环状 中间体，即惠兰特（Wheland）中间体， 又称为正碳离子中间体或σ络合物。
（4）亲电取代反应的可逆性
A) 当芳环上引入吸电子基,反应不可逆。 B）当芳环上引入供电子基,反应可逆。 C）当芳环上引入磺酸基,反应可逆。
SO 3
+
SO 3 H3O
+
H
H 2O
O3S +
H
+
+
H 2O
+
H 2 SO 4
（5）取代苯的偶极矩
Cl
5 .8 ×
10
-30
C· m
（6）苯环上取代基的电子效应
SH- > OH-
碱性强弱与溶剂的关系很大，因此亲核性亦受 溶剂的影响，但是可极化性很少受溶剂的影响。 在质子溶剂中：
RS Ar I CN OH N3 Br ArO Cl
N
A cO
-
水
高
低
在偶极性溶剂中：
F > Cl > Br > I
在SN1反应中，亲核试剂与正碳离子的反应 不是反应速度的控制步骤，因此亲核试剂对反应 速度影响不大。
BF3
+
HF
（3）芳环亲电取代反应历程
第 一 步 A rH
+
H E
E
+
k1 k- 1
+
Ar
H E
+
+
第 二步
Ar
k2
A rE
+
H
σ络合物的生成是反应的控制步骤
二步反应历程的同位素效应证实：
（A）k2≤k1,此时H的脱落成为速度控制步 骤，因此会出现同位素效应。
C ( C H 3)3 T B r2 , 快
HI＞HBr＞HCl
卤代烷反应活性次序：
RI＞RBr＞RCl
除卤代烷中的卤素外，硫酸酯及磺酸酯，例 如硫酸二甲酯、甲磺酸酯、苯磺酸酯、对甲苯磺 酸酯等中的酸根均是好的离去基团。
OH-、OR-、NH2-、NHR-等基团，因碱 性强，一般不易被置换，所以是不好的离去 基团。 如醇（ROH）制备卤代烷时，离去基团 为OH-，其碱性强；其共轭酸（H2O）的酸 性小。 因而卤离子不易置换醇中的OH基，所 以需用硫酸或氯化锌等为催化剂，使形成 ROH2＋以降低离去基团（H2O）的碱性，因 而容易接受一对电子离去。