生物柴油及生产概述

生物柴油及生产概述

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1 生物柴油提出的背景

由于石油能源资源有限，随着世界工业的快速发展，能源消耗急剧增长，导致石油价格不断上涨、全世界都面临着能源安全的问题。石油能源按目前的使用和开采速度，50年内世界石油资源将有可能耗尽。同时，随着现代社会人们环境保护意识的不断增强，人们逐渐认识到汽车尾气排放所造成的空气污染是造成城市“光化学烟雾”污染频繁出现以及现代人类许多重大疾病的主要原因。因此，寻求资源丰富、环境友好和经济可行的大宗代用燃料已成为人类亟待解决的重大问题。

目前，已经开发的代用燃料可分为非含氧代用燃料和含氧代用燃料两大类，前者如天然气、液化石油气及氢能源等，后者包括二甲醚、醇类燃料及生物燃料等。这些燃料中，虽然天然气、液化石油气、氢均早已投入使用，但由于使用机械的内部构造以及燃料的补给及贮存等方面的问题，使得它们的应用范围受到很大的限制；二甲醚作为汽油的替代品，可以由一碳原料(如甲醇)直接合成，是一种很有发展前

途的产品；醇类燃料如乙醇等也主要用作汽油的替代品种而使用，但成本较高；生物燃料主要用作柴油的替代品。

生物燃料主要是指由植物中获取的燃料，还包括从其他可再生资源如动物脂肪和已经使用过的油和脂肪中提炼获取的燃料。其中植物油分子一般由14—18个碳的链组成，与柴油分子的组成相似。植物油的性质与普通柴油相当接近，尤其是植物油的有些性质如冷滤点、闪点、十六烷值、硫含量、氧含量及生物可降解性等都优于普通柴油。植物油的含氧为10%—11%，尾气排放低，具有优异的环保特性。另外，植物的生长期远短于石油的生成期，植物可人工种植，且生长过程中吸收CO2，对减少大气中的CO2有深远意义。

但植物油单独用作柴油机燃料时，因粘度较大、有些植物油的凝点和冷滤点较高，如棕桐油的凝点达40℃以上，故冷启动较困难；植物油的热值较低，因此发动机动力性能有所下降。另外，植物油中不饱和脂肪酸非常多，容易形成结胶，堵塞油路；不完全燃烧的残余物沉积在燃烧室，并使活塞环粘结、喷油器结焦，影响柴油机的使用寿命。此外，从喷油器喷出的植物油油滴比喷出的柴油滴径大得多，导致气缸内混合气的形成质量较差，未燃烧的燃料喷到气缸壁后容易流入曲轴箱，引起润滑油变质。植物油的排气烟度与柴油差别不大，在高负荷时比柴油低，排气中气态污染物随着植物油及机型不同会有所变化。因此植物油一般不能直接应用于内燃机，必须经过改性处理。

比较常见的改性方法有下列4种：①直接混合法：将天然油脂与石油柴油、溶剂或醇类按不同比例直接混合后作发动机燃料。②微乳

液法：将动植物油与甲醇、乙醇和1—丁醇等混合制成微乳液直接应用。③高温裂解法：在惰性气流中将甘油三酯裂解成一系列混合物，包括烷烃、烯烃、二烯烃、芳烃和羧酸等。④酯交换法：利用甘油三酯与低级醇在催化剂作用下得到脂肪酸低级醇酯，即生物柴油，这是目前油脂改性的主要方法。

这4种方法中，混合法和微乳液法属于物理法，高温裂解法和酯交换法属于化学法。使用物理法可以降低动植物油脂的粘度，而且简单易行，但十六烷值不高，易变质，油的高粘度和不挥发性可导致喷嘴不同程度的结焦、活塞环卡死和结炭、润滑油污染等问题，不能长时间应用。高温裂解法过程简单，没有任何污染物产生，缺点是在高温下进行，需要催化剂，裂解设备昂贵，反应很难控制，且当裂解混合物中硫、水、沉淀物及铜片腐蚀值在规定范围内时，其灰分、炭渣和浊点就超出规定值。另外，高温裂解法的产品中生物柴油的含量不高，大部分是生物汽油。酯交换法主要利用酰基转移作用将高粘度的动植物油脂转化成低粘度的脂肪酸酯，使得天然油脂的分子量降低至原来的1／3，粘度降低8倍，与柴油接近，同时提高了燃料的挥发度，十六烷值达50。可以作为矿物柴油的代用品直接使用。

2 生物柴油的概念

生物柴油这一概念最早由德国Rudolf Desel博士于1985年提出，并在1990年巴黎博览会上展示了使用花生油作燃料的发动机。生物柴油较系统的研究工作始于20世纪50年代末60年代初，在70

年代的石油危机后得到了大力发展。

生物柴油的主要成分是高级脂肪酸的低级醇酯，即软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等长链饱和或不饱及脂肪酸同甲醇或乙醇等醇类物质所形成的酯类化合物。

生物柴油基本不含硫和芳烃。生物柴油的十六烷值高达52.9，氧含量达10%-11%。与普通柴油相比，富氧燃烧对燃油完全燃烧有利，特别是在高负荷下、高燃料浓度区，可减少CO、SO2、碳氢化合物、多环苯类致癌物质和“黑烟”等污染物排放；而高十六烷值，使得燃油着火性能好，滞燃期短，故未燃碳氢和裂解碳氢均少，CO排放量降低；生物柴油有较好的发动机低温启动性能，无添加剂时冷凝点达-20℃；有较好的润滑性能，可降低喷油泵、发动机缸和连杆的磨损率，延长其使用寿命。同时，生物柴油的开口闪点高，储存、使用、运输都很安全，不在危险品之列。生物柴油和常规柴油的性能比较见表1所示。

目前，国外对生物柴油的燃烧特性和排放特性已进行了较为系统的研究。结果表明，生物柴油和柴油按一定比例混合后，未损坏柴油机性能，未增加燃料成本，使用安全性高，排放性能优于纯柴油，完全可以替代柴油。采用生物柴油的发动机废气排放指标不仅满足目前的欧Ⅱ标准，甚至满足在欧洲颁布实施的更加严格的欧Ⅲ排放标准。如使用菜籽油甲酯的柴油机，按FFP75规程试验时碳氢化合物排放减少20%，CO排放下降15%，烟度约减少40%，多环芳香烃的排放也减

小，而NOx排放约增加了10%，醛和酮的排放增加了40%。国内对此较为系统的研究报道目前还较少。

实际使用时，生物柴油可以与柴油以任意混合比混合使用，也可以单独使用。使用普通柴油的发动机(对有些机型仅需换密封圈和滤芯)，无需作任何改动，并对驾驶无任何影响。驾驶者根本无法区分两者的驾驶动力差别。实际上如果将生物柴油作为矿物柴油的调合组分，可以起到提高十六烷值，降低硫含量，特别是改善润滑性能的作用。如在炼油厂深度加氢生产的低硫、低芳烃柴油中加入质量分数为2%—5%生物柴油，即可改进润滑性能，比采用润滑添加剂经济合理，排放性能也可大幅度提高。

生物柴油的主要缺点是甲酯易于氧化和聚合，当它渗入润滑油时会形成堵塞机油泵的油泥；其次生物柴油中通常含有微量的醇与甘油，这会使与之接触的橡胶零件如橡胶膜、密封圈、燃油管(即燃油接触的橡胶配件)等逐渐降解；另外，甘油容易堵塞输油管道和喷油嘴。尽管如此，由于生物柴油本身无毒，生物降解率达98%，其降解速率是石油柴油的两倍，对土壤和水的污染较少，可以降低90%的空气毒性，降低94%的致癌率；没有硫散发，可减少酸雨发生，有益于保护生态环境。特别是生物柴油具有可再生性，作为一种可再生能源，资源不会枯竭。因此，作为优质的柴油代用晶，目前世界上许多国家正大力开发这种技术并推进其产业化进程。

3 生物柴油的生产

3.1 酯交换法合成生物柴油