贵金属纳米团簇的合成(二)：单分子层保护法

贵金属纳米团簇的合成(二)：单分子层保护法

2016-08-21 11:46来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部

金纳米团簇的结构及电子转移示意图单分子层保护纳米团簇(monolayer protected clusters，MPCs)是指在表面修饰或组装一层分子而形成的具有特定功能的纳米团簇。目前这种方法多用于Au MPCs的合成。保护分子一般包括硫醇类、胺类和磷化氢类等化合物，它们分别以Au-S、Au-N和Au-P键结合在Au MPCs 表面。

最常用的保护分子主要为硫醇类化合物。Schiffrin等首次合成了疏水性的Au MPCs。该小组利用两相法(水-甲苯)在十二烷硫醇存在的情况下以AuCl4-为前体合成了1-3 nm的Au MPCs。由于该MPCs具有荧光特性，这一现象很快引起了学者们的关注，之后更多硫醇类化合物被报道用作MPCs的合成，如二氢硫辛酸(dihydrogenlipoic acid，DHLA)、巯基十一烷酸(mercaptoundecanoic acid，MUA)、谷胱甘肽(glutathione，GSH)、半胱氨酸(cysteine)、硫普罗宁(tiopronin)、十二烷基硫醇(dodecanethiol，DDT)和2，3-二巯基琥珀酸(meso-2，3-dimercaptosuccinic acid，DMSA)等。Huang研究小组利用各种含巯基的配体修饰Au MPCs有效地控制其荧光特性，并在四羟甲基氯化磷(tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride，THPC)保护的Au MPCs基础上用MUA的巯基代替THPC制备了粒径更小、绿色

荧光的11-MUA-Au MPCs(λem max=500nm，QY≈4%)。Lee研究小组分别利用苯乙基硫醇(phenylethylthiolate，PhC2S)和烷硫醇(alkanethiolate)合成并分离纯化得到了直径约为

1.1-1.2nm的Au38MPCs。最近，该小组选择己烷硫醇(hexanethiolate，C6SH)作为保护分子制备了Au25 (C6S)18，并用巯基芘(thiolated pyrene，PySH)交换其中一条C6SH得到

Au25(C6S)17PyS，上转换荧光测量和瞬态测量表明该团簇荧光的瞬间衰减是由于Au25将电子转移至pyrene，进而证明Au25可以作为电子供体用于电化学和光学测量中传感器、催化剂和捕光系统。Tsukuda研究小组成功制备并分离了谷胱甘肽保护的Au m(SG)n(m=10-39，n=10-24)。该小组通过进一步的核心蚀刻反应发现Au25(SG)18稳定性最好，能够防止核心蚀刻。虽然这种方法是制备巯基保护的MPCs的通用方法，但经过复杂耗时的纯化步骤后MPCs产量并不理想。同年，该小组利用Hutchison等建立的配体交换反应，采用Au11(PPh3)8Cl3为前体，GSH为交换配体优先得到Au25(SG)18，其产量提高了100多倍，进而证明了Au25(SG)18的高稳定性。Jin 等也在MPCs的合成方面做了大量工作。他们在Lee等的研究基础上，选用具有位阻保护作用的PhC2S作为保护基团，并改进温度和搅拌速率等条件成功合成了Au 25，改善了前人研究中存在的产量低、纯化步骤繁琐的缺陷。虽然PhC2S和DDT等已经广泛应用于Au MPCs的制备中，但是对Ag MPC 却不适用。Jin研究小组设计了一条合成AgMPCs的简单路线，即选择DMSA 作为配体，利用湿化学法制备Ag7(DMSA)4，PAGE纯化后的该团簇在500 nm处表现强吸收峰。

此外，巯基修饰的多糖也能通过与Au原子形成Au-S键制备Au MPCs。虽然关于这种MPCs的报道较少，但其在生物医学上的应用有着更大的潜力。

Kawsaski等首次在无表面活性剂的情况下合成了二甲基甲酰胺保护(N，

N-dimethylformamide，DMF)的Pt NCs，并呈现了明亮的蓝色荧光。基质辅助激光解析质谱(matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry，MALDI-MS)表明Pt NCs 含有4-6个Pt 原子。

与模板法相比，单分子层保护法合成MPCs无须提前制备模板，大大简化了合成步骤，而且MPCs具有Stoke位移较大、可限定的核/壳结构、基质粒径小和无纳米颗粒副产物等优点。目前，关于MPCs合成和应用的研究尚处于起步阶段，由于在知识及方法上的限制，使MPCs 尚不能广泛地应用在生物检测及医学诊断中。