多孔酚醛树脂微球的制备

2013年9月张慕诗．多孔酚醛树脂微球的制备45

多孔酚醛树脂微球的制备

张慕诗

(福建船政交通职业学院能源工程系，福州350007)

[摘要]采用水相悬浮聚合法制备了多孔酚醛吸附树脂，通过正交试验探讨了致孔剂、酚醛比、催化剂、搅拌速率、温度、分散剂等对产物产率、产物粒径分布的影响，得到多孔酚醛树脂微

球最优制备工艺条件：苯酚与甲醛占总体系质量14．5％，且n(甲醛)：n(苯酚)=1．2：1；催化剂为

25％N a O H溶液，用量0．732g；交联剂六次甲基四胺(H M T A)用量0．6g；分散剂聚乙烯醇(PV A)，

用量0．28g；致孔剂十八醇添加量5g，搅拌速率185r／m i n；在95～97℃下预聚45m i n，反应4h，酸

固化30m i n。制得的多孔聚合物微球产率高、粒径分布较窄、形态规整。以十八醇一甲苯混合致

孔的酚醛树脂具有较高的产率(81．9％)，且40—80目的微球占有率也高达97．2％。

[关键词]酚醛树脂多孔微球悬浮聚合制备

多孔聚合物微球具有比表面积大、吸附性强、力学性能好、反应性强、表面活性大、可回收等特点。酚醛型吸附树脂所具有的酚羟基是很好的氢键给体，在一定条件下能与一O一、一C O O一、一C O N H一、一N一、一O、一O H等官能团形成氢键达到吸附效果；作为高分子吸附树脂时，对金属离子及有机污染物具有良好的吸附性能，吸附选择性高，容易再生脱附，使用寿命长，适用范围广等优点。

王昭宇等…以机油为分散介质，采用反相悬浮法合成了对cu“具有选择吸附性的酚醛哌嗪螯合树脂微球；王重等旧一1以液蜡为介质，采用反相悬浮聚合法合成对咖啡因等有机物具有良好吸附性能的大孔球形酚醛型吸附树脂；文献[5]报道了制备对金属离子及有机物具有较高选择性及吸附效果的含酚羟基吸附树脂。这些制备方法都存在反应步骤较多、成本较高、产率较低及含酚羟基数较少等缺点。悬浮聚合法是制备多孔聚合物微球的传统方法∞J，该法工艺简单，便于实行工业化生产。采用悬浮聚合法制备缩聚型吸附树脂的相关报道较少"'7|，Si ngh等哺1报导了苯酚和甲醛在PV A分散作用下，以TEA为催化剂在碱性条件下悬浮缩聚制备酚醛树脂微球。

多孔微球具备的孔结构影响其吸附效果，多孔微球的孑L容、孑L径和比表面积与交联剂用量以及致孔剂的类型等有关一J。笔者以苯酚、甲醛为单体，六次甲基四胺(H M TA)为交联剂，通过悬浮缩聚制备酚醛树脂多孔微球，分析讨论分散剂、致孔剂、交联剂、酚醛比等因素对多孔微球制备的影响，优化制备工艺条件。

1试验部分

1．1试剂与仪器

苯酚，分析纯，上海三鹰化学试剂有限公司；甲醛，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；六次甲基四胺(H M TA)，分析纯，中国上海试剂一厂；聚乙烯醇(PV A)1788型，福建纺织化纤集团公司；甲苯，分析纯，上海品杰化学试剂有限公司；邻苯二甲酸二辛酯(D O P)，分析纯，广东西陇化工厂；十八醇，分析纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司；其他试剂均为分析纯。

超级恒温槽，上海市试验仪器厂；集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；R W一20型数显搅拌器，德国I K A；电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏试验设备有限公司；标准筛，北京金紫光仪器仪表公司。

1．2多孔酚醛树脂微球的制备

聚合反应均在装有回流冷凝器、搅拌器、温度计的250m L三口烧瓶中进行。将苯酚、甲醛、催化剂(三乙胺或N aO H)、分散剂(PV A水溶液)、致孔剂(甲苯、邻苯二甲酸二辛酯或十八醇)按一定比例加入自制反应装置，机械搅拌，采用空气浴加热，升温至90～95℃后恒温回流40m i n，加入

收稿日期：2013—06—17

作者简介：张慕诗，硕士，主要从事功能高分子研究．

基金项目：福建省高等学校新世纪优秀人才支持计划

(H X2006—102)；福建省教育厅科技项目计划(J B07030)。

D精V A N细qA D VANCE S石IN羔NE P化E TR工O C H进E M IC展A LS第14卷第5期

n

……’…交联剂H M T A，继续聚合4h后用1m oL／L的盐酸

调pH值至1～2，继续加热固化30m i n，加人100

m L蒸馏水搅拌冷却至室温。将得到的悬浮物进

行抽滤，用热水多次洗涤至中性，然后将产物用丙

酮在索式抽提器中抽提24h，放入50℃烘箱干燥

备用。

1．3测试与表征

1．3．1反应产率的测定

用重量法测定聚合产率。以反应加入量计算

苯酚与甲醛完全转化时产物的理论产量，反应结

束后，在50℃下将产物干燥至恒重，称取固体产

物的重量，与理论产量比较，得出产率。

1．3．2微球粒径分布的测定

使用目数分别为20，40，60，80，200目的标准

筛对产品进行筛分，筛分后称得各层筛上的产品

质量，根据结果作出粒径分布图。图1为不同酚

醛树脂微球试样粒径分布图。目的产物占有率是

指40～80目的产物占所有产品的质量分数，从图

1可以看出，试样中40一80目占产物微球总质量

80％～95％。

100

零80碍摇60霉

钆40蛊

皿20

O

89．3

●试样1

口试样2 3．65业3．154．57 __一l-__厂]

20目40一80目200目

微球粒径

图1酚醛树脂微球粒径分布

2结果和讨论

2．1悬浮聚合基体工艺条件的确定

酚醛比是影响合成酚醛树脂的重要因素。合成热固性酚醛树脂时，醛用量应略多于酚，若酚醛比>l，则不能够产生足够的羟甲基，导致缩聚反应不能继续进行，在热固性酚醛树脂的合成反应中采取甲醛适当过量，能相应提高苯酚的转化率，有利于羟甲基化充分反应。但过量甲醛会造成环境污染、原料和能源的浪费，且对树脂性能有不利影响。固化反应表观活化能(E。)可以反映树脂的固化速率。李凯¨刨研究表明，固化反应E。随着n(甲醛)／n(苯酚)的增大而呈先减小后增大的变化，当n(甲醛)／凡(苯酚)=1．6时，固化反应E。达到极小值，树脂固化速率相对最快，固化反应也更容易进行，这与Si ngh等的研究报道相符。故预试验中设定n(甲醛)／坨(苯酚)=1．6。

催化剂的种类及用量对聚合反应速率、体系的稳定性以及产品的质量都有较强影响。催化剂的种类及用量参考Si ngh等的报道，暂定为占苯酚质量分数3％。

搅拌不仅能促进物料流动及其均匀分布，增大传质和传热系数，还起到良好的分散作用。搅拌速率对产物粒径及其分布有着显著影响，固定其他反应条件时微球粒径随搅拌速率的增加而减小。当搅拌速度过低时，集合力占主导优势，体系分散不良，会导致液滴分散不充分而发生粘连，最终使树脂产物固化结块；当搅拌速率过高时，导致集合力大幅下降，珠体尺寸过小，大部分产物为粉末状固体，而且微球粒径分布较宽。以上状况不利于制备规则的树脂微球。预试验中据Si ngh等的报道采用185r／m i n的搅拌速率。

A阶树脂的热固化性能受体系酸碱度影响很大。当固化体系pH约为4时为“中性点”，固化反应极慢，增加碱性导致快速凝胶，而增加酸性导致极快速地凝胶¨1|。试验采用盐酸固化通过滴加H C I溶液调pH达到酸固化目的。

在由单体制备聚合物过程中，加入能与单体混溶而与分散介质不溶并对聚合产物能溶胀或沉淀而其本身并不参加聚合反应的惰性物质，该物质就是致孔剂¨2。。当悬浮共聚反应结束时，交联的主体结构已固化成型，采用蒸馏或溶剂提取法，可将珠粒内的致孔剂分离出来，从而制备成多孔剂的聚合产物。致孔剂可分为良溶剂、不良溶剂。良溶剂即溶剂分子与指定高聚物大分子间的相互溶剂化作用超过大分子本身间的内聚力，因此，良溶剂为可溶解该高聚物而形成真溶液的溶剂。相反，不良溶剂就不能溶解该高聚物，高聚物在不良溶剂中将发生沉淀作用。在选择溶剂作致孔剂时，是属良溶剂或不良溶剂对所合成共聚珠体的结构影响很大，了解溶剂的性质十分重要。根据结构相似律，即结构或极性相似者可溶，为良溶剂，反之为不良溶剂。如苯、甲苯为聚苯乙烯的良溶剂，醇、羧酸为不良溶剂¨3|。吴艳等¨4‘1钊采用水相悬浮聚合试验，选用良溶剂甲苯、D O P，不良溶剂十八醇为致孔剂，致孔剂量占单体苯酚