3卤代烷1 (1)

*2.由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机 会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可 以得到构型保持和构型翻转两种产物。
*3. 这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子 反应。
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30
*4.在SN1 反应中，伴随有重排和消除产物。
CH3 CH3CCH2Br
CH3 (1)
C2H5OH SN1
给电子共轭效应用+C表示
X CCCC
吸电子共轭效应用-C表示
CCCO
特点 1 只能在共轭体系中传递。 2 不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。
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15
超共轭效应
定义：当C-H 键与键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会
产生电子的离域现象，这种C-H键 电子的离域现象叫
做超共轭效应。
R: CH3
V相对 1
二级丁基溴 Sec-butyl bromide 溴化物(bromide)
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氟化物(fluoride)
(CH3)3CI 三级丁基碘 Tert--butyl iodide 碘化物(iodide)
6
第二节 卤代烷的结构
一 碳卤键的特点
二 键长
C 成键轨道
sp 3
等性杂化
极性共价键， 成键电子对 偏向X.
常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示） (CH3)3C > (CH3)2C > CH3CH2 > CH3 > H
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14
共轭效应
共轭体系： 单双键交替出现的体系。
C=C–C=C–C=C
• C=C–C
+ C=C–C
- 共轭
p - 共轭
定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系 内的电 子（ 或p电子）分布发生变化的一种电子效应。
CH3C=CHCH3
(3) 消除产物
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33
3 影响亲核取代反应的因素
（1）烷基结构的影响 （2）离去基团的影响 （3）溶剂对亲核取代反应的影响 （4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响 （5）碘负离子和两位负离子
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34
（1）烷基结构的影响
烷基结构对SN2的影响
V > V > V > V CH3X
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17
2 碳正离子
定义：含有只 带六电子的碳 的体系称为碳 正离子。
H
••
CH3
••
C+
••
H
结构特点： R1
+
平面型，
C
sp2杂化。
R2
R3
电性特点：亲电性
稳定性： 3oC+ > 2oC+ , 烯丙基C+ > 1oC+ > +CH3
CH3
-H •
-e-
H
CH3•
+CH3
键解离能
电离能
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28
单分子亲核取代反应的机理
R1 R2 C
R3
Br
慢
R1 R2 C
R3
Br
-Br-
反应物
过渡态
R1
R2 C
Nu
R3
R1
R2
C
R3
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过渡态
Nu
Nu
产物
R1
Nu
C R2
R3
过渡态
R1 C R2
R3
R2 R1 Nu-
C+ 快
R3 中间体
29
SN1的特点
*1.这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体， 中间体为碳正离子。
键解离能+电离能 越小，碳正离子 越稳定。
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18
影响碳正离子稳定性的因素
1 电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。 2 空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。 3 几何形状的影响：
（CH3)3CBr
相对
速度
1
Br Br
10-3
10-6
Br
10-11
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20:02:03
25
（3）双分子亲核取代反应（SN2）
(R)-CH3(CH2)CHCH3 + I*- SN2 I
(S)-CH3(CH2)CHCH3 + I I*
定义：有两种分子参与了决定反应速度关键 步骤的亲核取代反应称为SN2 反应。
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26
SN2的特点
*1.这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特 点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相 连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上， 进入基团 (亲核试剂) 和离去基团处在与该平面垂直，通过 中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结 合。
C2H5ONa, C2H5OH SN2
CH3 CH3CCH2OC2H5 + Br-
CH3
CH3 CH3CCH2CH3
CH3 + CH3C=CHCH3
OC2H5 (2) 重排产物
(3) 消除产物
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31
重排反应
当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时， 引起组成分子的原子的配置方式发生改变， 从而形成组成相同，结构不同的新分子，这 种反应称为重排反应。
反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入 基团 (亲核试剂) 和中心碳原子构成新键。
中心碳原子
RCH2–A + Nu：
RCH2–Nu + A：
底物 （进入基团）
产物 离去基团
受进攻
亲核试剂
的对象
一般是负离子或带未
分电子对的中性分子
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22
2 亲核取代反应的机制 （1）一级反应和二级反应 （2）构型保持和构型翻转 （3）双分子亲核取代反应（SN2） （4）单分子亲核取代反应（SN1） （5）溶剂解反应
CH3CH2X CH2=CHCH2X
饱和卤代烃 不饱和卤代烃
X
CH2X
芳香卤代烃
一卤代烃 CH3CH2Br
三卤代烃
二卤代烃
ClCH2CH2Cl 连二卤代烃
CH2Br2
偕二卤代
烃
CHF3 氟仿(fluroform) CHCl3 氯仿(chloroform) CHBr3溴仿(Bromoform) CHI3 碘仿(Iodoform)
10
四 可极化性
一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷 分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。
影响可极化性的因素：
*原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下 可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。
*孤电子对比成键电子对可极化性大。 *弱键比强键可极化性大。 *处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。 卤代烷可极化性次序为： RI > RBr > RCl > RF
n-C6H13 HO C H
CH3
（S）-2-辛醇 []D=+9.9o
构型翻转
n-C6H13 H C OH CH3
（R）-2-辛醇 []D=+9.9o
构型保持
如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化， 则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新 键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构 型的翻转也称为Walden转换。
可极化性大的分子易发生化学反应。
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11
第五节 卤代烷的化学性质 一 预备知识 二 亲核取代反应 三 消除反应 四 卤代烷的还原 五 卤仿的分解
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12
一 预备知识
1. 电子效应
诱导效应
定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同 而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效 应称为诱导效应。
Xsp 3
不等性杂化
C—H C—F C—C C—Cl C—Br C— I 110 139 154 176 194 214 （pm）
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7
三 偶极矩与有机分子的极性 偶极矩大，有机分子的极性大。
四 电负性与键的分类
C (2.5)
差值
F (4.1) 1.6
Cl (2.8) Br (2.7)
Br
(CH3)2CHCH2Cl
CH3CH2CHCH3
(CH3)3C-I
一级卤代烷
二级卤代烷
三级卤代烷
4
卤代烷的普通命名法
CH3CH2CH2CH2Cl 正丁基氯
n-butyl chloride
(CH3)2CHCH2F 异丁基氟
isobutyl fluoride
氯化物(chloride)
CH3CH2CHCH3 Br
O
特点 *沿原子链传递。 *很快减弱（三个原子）
F CH2 C O H
- + + +
Cl C C C
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13
比较标准：以H为标准
常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示） NO2 > CN > F > Cl > Br > I > CC > OCH3 > OH > C6H5 > C=C > H
1o RX
2o RX
3o RX
R-Br + I-
RI + Br -
R: CH3
V相对 150
CH3CH2 1
(CH3)2 CH 0.01
(CH3)3 C 0.001
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烷基结构对SN1的影响
V > V > V > V 3o RX
2o RX
1o RX
CH3X
甲酸
R-Br + H2O
R-OH + HBr
稳定性判别
Cl
H
CH3
<
H
CH3
Cl
Cl
CH3
Cl
H
CH3
H
20:02:03
9
第四节 卤代烷的物理性质 一 沸点
它们的沸点随分子中碳原子和卤素原子数目的增加 （氟代烃除外）和卤素原子序数的增大而升高。
二 溶解度
所有的卤代烃均不溶于水。
三 密度
一氟代烃、一氯代烃的密度小于1，
20:02:03 其它卤代烃的密度大于1。
*2.所有产物的构型都发生了翻转。
*3.消旋化速度比取代反应的速度快一倍。
*4.该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。
20:02:03
27
（4）单分子亲核取代反应（SN1）
R1 R2 C
R3
Br + :Nu
R1
R2
C
R3
Nu + Br-
(+- )
-Br -Hale Waihona Puke BaiduR2 R1
R3 :Nu
定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤 的亲核取代反应称为SN1 反应。
第三章 卤代烷
1
• 许多卤代烃可用作灭火剂(如四氯化碳)、冷冻剂（如氟 利昂氟氯代乙烷 ）、麻醉剂（如氯仿，现已不使用）、 杀虫剂（如六六六，现已禁用），以及高分子工业的 原料（如氯乙烯、四氟乙烯）。
• 卤素是强毒性基，卤代烃一般比母体烃类的毒性大。 卤代烃经皮肤吸收后，侵犯神经中枢或作用于内脏器 官,引起中毒。一般来说，碘代烃毒性最大,溴代烃、氯 代烃、氟代烃毒性依次降低。低级卤代烃比高级卤代 烃毒性强；饱和卤代烃比不饱和卤代烃毒性强；多卤 代烃比含卤素少的卤代烃毒性强。使用卤代烃的工作 场所应保持良好的通风。
H H C CH CH2 H
H
+R
H CC
H
R
- 超共轭
- p 超共轭
在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。
20:02:03
16
特点：1 超共轭效应比共轭效应弱得多。 2 在超共轭效应中， 键一般是给电子的， C-H键越多，
超共轭效应越大。
-CH3 > -CH2 R > - CH R2 > -CR3
作用物 过渡态
R+ + X产物
溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。
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20
二 亲核取代反应 (SN )
1 定义 2 亲核取代反应的机制 3 影响亲核取代反应的因素 4 成环的SN2反应
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21
1 定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核 试剂取代的反应称为亲核取代反应。
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23
（1）一级反应和二级反应
反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在 动力学上称为一级反应。V=k[A]
反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动 力学上称为二级反应。V=k[A][B]
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24
（2）构型保持和构型翻转
n-C6H13 H C Br HOCH3
（R）-2-溴辛烷 []D=-34.6o
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重排反应机理
CH3 - Br-
CH3CCH2Br CH3 (1)
CH3 CH3C+CH2CH3
三级碳正离子
CH3 CH3CCH2+
[ ] 重排
CH3
‡
CH3 C CH2
CH3
一级碳正离子
C2H5O-
CH3 CH3CCH2CH3
断裂
CH3
形成
OC2H5 (2) 重排产物
CH3 - H+
19
4 溶剂效应
CH3
CH3 C Br
CH3
CH3 C+
+ Br-
CH3
CH3
在气相中，需要836.8 kJ / mol。在水相中，需要83.7 kJ / mol。
卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要
的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键 来供给。
[ ] R–X
R+ X- ‡
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2
本章提纲
第一节 卤代烃的分类和命名
第二节 卤代烷的结构
第三节 卤代烷的构象
第四节 卤代烷的物理性质
第五节 卤代烷的化学性质
第六节 卤代烷的制备
第七节 有机金属化合物
20:02:03
3
第一节 卤代烃的分类和命名
按烃基的 结构分类
按卤素数 目分类
按卤素连 接的碳原 子分类
20:02:03
0.3
0.2
I (2.2) 0.3
极性共价键
共价键
20:02:03
8
第三节 卤代烷的构象
1，2-二氯乙烷的构象
有范德华吸引力
Cl
H
Cl
Cl
H
H
无范德华吸引力
有偶极-偶极排斥力 H
HH
无偶极-偶极排斥力
H
H
Cl
气相： 排斥力占主导地位。所以： 对交叉 > 邻交叉
液相： 吸引力 排斥力。 所以： 对交叉 邻交叉