第六章_萜类化合物

γ-没药烯 γ-bisabolene
姜烯 zingiberene
α-郁金烯 α-curcumene
β-郁金烯 β-curcumene
② 双环倍半萜 Bicyclic sesquiterpenoids
γ-郁金烯 γ-curcumene
β-芹子烯 β-selinene
二、结构分类（三）倍半萜（sesquiterpenoids）
O
OH O
艾里木酚酮 eremophilone
扁柏酚 hinokitol
（二）生源的异戊二烯规则(Ruzicka)： 所有的萜类都有一个活性的异戊二烯前体化合 物，或所有的萜类化合物都是经甲戊二羟酸(MVA) 途径衍生出来的化合物。
*故萜类化合物又常称为甲戊二羟酸系化合物。
葡萄糖
CH3COOH 醋酸 （三磷酸腺苷） 2ATP
③ 三环倍半萜 Tricyclic sesquiterpenoids 环桉醇 强抗金黄色葡萄球菌 及白色念珠菌活性
OH
几种重要倍半萜
O O O O O O
OH
OH
α-桉醇 α-eudesmlo
CHO HO OH
β-桉醇 β-eudesmlo
OH CHO OH
HO
α-山道年 α-santonin
CHO OH CHO HO
异戊二烯规则” 或 “化学的异戊二烯规则”，并以 此判断是否萜类物质的一个重要原则。
很多萜类化合物的C骨架都可以看作是异戊二烯 首尾连接形成的。
OH
例：
HO OH O O 薄荷醇 山道年 O 丹参酚 HO OH
HO β-月桂烯
原人参二醇
疑
问？
① 若异戊二烯为萜类的前体化合物， 那么自然界 应该大量存在。但事实上异戊二烯单体在自然界 中分布甚少。 ② 有些萜类化合物不能分解成异戊二烯骨架。 例：
环烯醚萜(iridoid)骨架
裂环环烯醚萜(secoiridoid)骨架
二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids）
11
裂环环烯醚萜
O O
五元环 开环
7
6 8
5 9
4
3 O2
4去甲基 降环烯醚萜
HO O
10
1 OH
-CH2OH
O O Glu
-COOH -COOR CH3H
O O Glu
C4有取代
二倍半萜 25 30 40
多聚萜 ~7.5×103至~3×105 (C5H8)n 橡胶、硬橡胶
二、萜类的结构分类 单萜 monoterpenoids 链状单萜
CHO
环烯醚萜 环状单萜 卓酚酮类
O OH
H O H OH
二、萜类的结构分类 （一）单萜（monoterpenoids) 1.链状单萜 较重要的化合物是一些含氧衍生物。如：萜 醇、萜醛类。链状单萜的结构类型不多，常见以 下三种：
月桂烷型
薰衣草烷型
艾蒿烷型
顺反异构体
CH2OH
(从挥发油中分离出来) 结晶性分子复合物
H2O
分解
无水CaCl2
蒸馏
纯品
香叶醇 geraniol
具有似玫瑰的香气。mp=229~230
无水CaCl2
CH2OH
具有似玫瑰的香气。mp=255~260
不能形成结晶性分子复合物 二苯胺基甲酰氯 二苯胺基甲酸酯（结晶） 橙花醇 nerol 蒸馏 (与共存的香叶醇分离) 纯品 加碱皂化
二、结构分类 (一)单萜（monoterpenoids) 3. 分子中的羰基类似于羧酸中羧基的性质，但不能 和一般羰基试剂反应。 4. 能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不 同颜色，可用于鉴别。如：铜络合物→为绿色结 晶，铁络合物→为赤红色结晶。
O O H
O O Cu
2+ 1/2
二、结构分类 （二）环烯醚萜（iridoids） 属双环单萜。 蚁臭二醛（iridoidial）的缩醛衍生物。 含环戊烷结构单元，具环状单萜的特点。 是从臭蚁的防卫性分泌物中分离出来的物 质，其生物合成途径不同于单萜，不是经由脱去 GPP分子中焦磷酸基而直接产生闭环反应这一生 源途径。生物合成途径如下：
重要的环状单萜化合物：
O O O O O O O O
α-紫罗兰酮
O
斑蝥素
O O N O
O O
OH
芍药苷 (防治老年痴呆)
β-紫罗兰酮
斑蝥胺 (试用于肝癌)
二、结构分类 (一)单萜（monoterpenoids) 3. 特殊结构的单萜：卓酚酮类（Troponoides）
6 5 4 3 7 1 2
O
β-山道年 β-santonin
OH OH
HO
OH
HO
棉 酚 gossypol
OPP OPP
7 1
双键异构化
双键转位 脱去焦磷酸基
6 5 4
2 3
8
+
9
10
焦磷酸香叶酯（GPP） 焦磷酸橙花酯（NPP） (geranylpyrophosphate) (neryl pyrophosphate)
10 3 2 8 7 9 1 5 6 9 4 8 1 6 5 2 3 7 4 10
具薄荷烷骨架的 阳碳离子 (menthane) 阳碳离 子环化 薄荷烷 衍生物
二、结构分类（三）倍半萜（sesquiterpenoids） 1.无环倍半萜
CH2OH
α-金合欢烯 farnesene
β-金合欢烯 farnesene
金合欢醇 farnesol
二、结构分类（三）倍半萜（sesquiterpenoids） 2.环状倍半萜
① 单环倍半萜 Monocyclic sesquiterpenoids
OR
栀子苷 gardenoside
O O
玄参苷 harpagoside
O O
O CH2OH O
O glc
R O O glc
O O glc
R=H 梓醇 catalpol
O
R=H 当药苷
R=
C
OH
龙胆苦苷 gentiopicroside, R=OH 当药苦苷swertamarin gentiopicrin
二、结构分类 (一)单萜（monoterpenoids) 2.环状单萜 是由焦磷酸香叶酯（GPP）的双键异构化生 成焦磷酸橙花酯（neryl pyrophosphate,NPP）， NPP再经双键转位脱去焦磷酸基，生成具薄荷 烷骨架的阳碳离子后，进一步而成薄荷烷衍生 物。
二、结构分类 (一)单萜（monoterpenoids)
蒎烷型 pinane
莰烷型 camphane
守烷型 thujane
异莰烷型 葑烷型 isocamphane fenchane
重要的环状单萜化合物：
O OH 樟脑 l-薄荷醇 menthol 体内氧化 O O 对-氧化樟脑 OHC π-氧化樟脑 (具有强心作用) O l-龙脑 d-龙脑 （冰片） OH OH
卓酚酮(tropone)
OH
天然的卓酚酮类都含有不饱和的碳骨架，但其碳骨架不符 合异戊二烯规则。 天然的卓酚酮类是一种变形的单萜。 主要发现于霉菌代谢产物及松科植物的心材中。
Baidu NhomakorabeaO OH O OH O OH
α-崖柏素
β-崖柏素 （扁柏素）
γ-崖柏素
二、结构分类 (一)单萜（monoterpenoids) 卓酚酮类的特点： 1. 具有芳香化合物的性质，显酸性，酸性介于酚 类和羧酸之间，即酚<卓酚酮<羧酸。 2. 分子中的酚羟基易于甲基化，但不易酰化。 （反应物酸性强，则质子易解离，所以甲基化较 易。-OH易与>C=O形成分子内氢键，所以不 易酰化。）
二倍半萜
本 章 内 容
一、萜类化合物的含义 二、结构分类 三、理化性质 四、提取分离 五、波谱法在结构鉴定中的应用
二、萜类的结构分类 萜类化合物的分类及分布 分 类 半萜 单萜 倍半萜 二萜 三萜 四萜 碳数 5 10 15 20 (C5H8)n n=1 2 3 4 5 6 8 存 在 植物叶 挥发油 挥发油 树脂、苦味质、植物醇 海绵、植物病菌 皂苷、树脂、植物乳汁 植物胡萝卜素
侧柏烯 thujene
柠檬烯 limonene
2-蒈烯 2-carene
2-蒎烯 2-pinene
① 单环单萜常见以下三种类型：
对-薄荷烷型
环香叶烷型
7 1 6 5 4 8 9 10 2 3
卓酚酮型
② 双环单萜结构类型比较常见的有以下几种：
O OH 环烯醚萜
5-8
6-8
1-8
4-6
iridoid
皆烷型 carane
sweroside
梓苷 catalposide
二、结构分类 （三）倍半萜（sesquiterpenoids） 由3个异戊二烯单位构成，含15个碳原子。 分布在植物和微生物界，多以挥发油的形式存在。 是挥发油高沸程部分的主要组成成分。 数目和结构骨架类型——萜类中最多的一类成分。 迄今结构骨架超过200余种，化合物数千种。 分类：无环倍半萜、环状倍半萜、薁类衍生物
二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids）
化学性质 1.半缩醛-OH：使苷元不稳定，易分解，易聚 合。故难得到结晶苷元。 2.呈色反应：
苷元 +
H
+
呈色 呈色 呈色
苷元 + OH
苷元 + >C=O
二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids）
如：环烯醚萜 + 氨基酸 环烯醚萜 + 冰醋酸
Cu
HO
龙胆苦苷 gentiopicroside, gentiopicrin
HO
环烯醚萜
COOCH3
梓醇 catalpol 又称梓醇苷
O OH H O Glu
栀子苷 gardenoside
二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids） 物理性质 1.大多为白色结晶体或粉末； 味苦，多具有旋光性。 2.溶解性：此类化合物分子量不太大，且含有极 性基团， 所以总体上无论苷还是苷元都偏 于亲水性，苷类易溶于H2O、MeOH； 可溶于EtOH、n-BuOH等溶剂。 难溶于——CHCl3、Et2O、C6H6等
2+
兰色 兰色
OH OH
中药玄参、地黄等制过后变 黑，就是由于这类成分起的作 用。所以，植物药组织放置一段 时间变黑者，均可作为提示含有 环烯醚萜类化合物存在的线索。
O CO CH Ph CH
O O glc
玄参苷 harpagoside
二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids）
3.双键性质：所含的双键由于受邻位氧原子影 响，性质活泼，易发生加成反应 如：车叶草苷四乙酸酯
二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids） 环烯醚萜类化合物的合成途径示意图：
1.水解 OPP 2.氧化 CHO
环合 CHO
水合
CH2OH CHO
GPP
香茅醛 OH H H
氧化
CHO CHO
烯醇化 CHO
H 羟醛缩合 OH H OH O H
O
蚁臭二醛
环烯醚萜
二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids） 事实上环烯醚萜类化合物主要有以下两种C骨架结 构：
HOOC OH 甲戊二羟酸
OH
(MVA)
焦磷酸异戊烯酯（IPP） 在生物体内形成的真正前体
异构化 焦磷酸二甲基烯丙酯（DMAPP） 生物体内的“活性异戊二烯”物质 半萜 酶作用、缩合 焦磷酸香叶酯 (GPP) 衍生 单萜 倍半萜 ×2 三萜 二萜 ×2 四萜
IPP 焦磷酸金合欢酯（FPP） ( × 2 尾-尾二聚 ) IPP 焦磷酸香叶基香叶酯（GGPP） IPP 焦磷酸香叶基金合欢酯（GFPP）
C3-H
δ=6-6.6 ppm
H
龙胆苦苷
列当苦苷
IR: 990~910cm-1 （末端双键特征峰）
重要的环烯醚萜类化合物：
OH H HO O H O glc HO CH OH 2 O O glc Ph O CO CH CH O glc COOCH 3 COOCH 3 O OH
番木鳖苷 loganin
卫生部规划教材－天然药物化学(第六版)
天 然 药 物 化 学
吴立军 主编
杨升平 QQ群 327188993 医学部5号楼1005室
天然药物化学 （第六版）
第六章 萜类化合物
（ Terpenoids & Volatile oils ）
学习要求
掌握：萜类的定义、结构类型及其代表性化合物； 萜类化合物的提取和分离方法；挥发油的 定义、分类、物理性质及提取分离方法。 熟悉：萜类的生物途经、分布和生物活性；挥发 油的分布、生物活性及挥发油成分的鉴定。 了解：萜类化合物的结构鉴定。
O CO
Br2
O
O
CO
Br
OMe
R
CH3OH
O R O R'
O
R'
车叶草苷四乙酸酯 R=CH2COOCH3
3-甲氧基-4-溴车叶草苷四乙酸酯 R'=C6H7O(COOCH3)4
二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids） 4.波谱特征：
J=0~3 Hz
O CH3 H O O Glu
H
O
O
O H O Glu
本 章 内 容
一、萜类化合物的含义 二、结构分类 三、理化性质 四、提取分离 五、波谱法在结构鉴定中的应用
（一）经验的异戊二烯规则 (Wallach)： 萜类化合物都是异戊二烯的聚合体。或者说，自 然界存在的萜类化合物都是由异戊二烯头尾相连 聚合并衍变的。
这就是所谓“一般的异戊二烯规则”，即“经验的