第六章_萜类化合物

二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids）
化学性质 1.半缩醛-OH：使苷元不稳定，易分解，易聚 合。故难得到结晶苷元。 2.呈色反应：
苷元 +
H
+
呈色 呈色 呈色
苷元 + OH
苷元 + >C=O
二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids）
如：环烯醚萜 + 氨基酸 环烯醚萜 + 冰醋酸
Cu
γ-没药烯 γ-bisabolene
姜烯 zingiberene
α-郁金烯 α-curcumene
β-郁金烯 β-curcumene
② 双环倍半萜 Bicyclic sesquiterpenoids
γ-郁金烯 γ-curcumene
β-芹子烯 β-selinene
二、结构分类（三）倍半萜（sesquiterpenoids）
2+
兰色 兰色
OH OH
中药玄参、地黄等制过后变 黑，就是由于这类成分起的作 用。所以，植物药组织放置一段 时间变黑者，均可作为提示含有 环烯醚萜类化合物存在的线索。
O CO CH Ph CH
O O glc
玄参苷 harpagoside
二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids）
3.双键性质：所含的双键由于受邻位氧原子影 响，性质活泼，易发生加成反应 如：车叶草苷四乙酸酯
侧柏烯 thujene
柠檬烯 limonene
2-蒈烯 2-carene
2-蒎烯 2-pinene
① 单环单萜常见以下三种类型：
对-薄荷烷型
环香叶烷型
7 1 6 5 4 8 9 10 2 3
卓酚酮型
② 双环单萜结构类型比较常见的有以下几种：
O OH 环烯醚萜
5-8
6-8
1-8
4-6
iridoid
皆烷型 carane
二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids） 环烯醚萜类化合物的合成途径示意图：
1.水解 OPP 2.氧化 CHO
环合 CHO
ห้องสมุดไป่ตู้
水合
CH2OH CHO
GPP
香茅醛 OH H H
氧化
CHO CHO
烯醇化 CHO
H 羟醛缩合 OH H OH O H
O
蚁臭二醛
环烯醚萜
二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids） 事实上环烯醚萜类化合物主要有以下两种C骨架结 构：
OR
栀子苷 gardenoside
O O
玄参苷 harpagoside
O O
O CH2OH O
O glc
R O O glc
O O glc
R=H 梓醇 catalpol
O
R=H 当药苷
R=
C
OH
龙胆苦苷 gentiopicroside, R=OH 当药苦苷swertamarin gentiopicrin
OPP OPP
7 1
双键异构化
双键转位 脱去焦磷酸基
6 5 4
2 3
8
+
9
10
焦磷酸香叶酯（GPP） 焦磷酸橙花酯（NPP） (geranylpyrophosphate) (neryl pyrophosphate)
10 3 2 8 7 9 1 5 6 9 4 8 1 6 5 2 3 7 4 10
具薄荷烷骨架的 阳碳离子 (menthane) 阳碳离 子环化 薄荷烷 衍生物
HO
龙胆苦苷 gentiopicroside, gentiopicrin
HO
环烯醚萜
COOCH3
梓醇 catalpol 又称梓醇苷
O OH H O Glu
栀子苷 gardenoside
二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids） 物理性质 1.大多为白色结晶体或粉末； 味苦，多具有旋光性。 2.溶解性：此类化合物分子量不太大，且含有极 性基团， 所以总体上无论苷还是苷元都偏 于亲水性，苷类易溶于H2O、MeOH； 可溶于EtOH、n-BuOH等溶剂。 难溶于——CHCl3、Et2O、C6H6等
β-山道年 β-santonin
OH OH
HO
OH
HO
棉 酚 gossypol
二、结构分类 (一)单萜（monoterpenoids) 3. 分子中的羰基类似于羧酸中羧基的性质，但不能 和一般羰基试剂反应。 4. 能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不 同颜色，可用于鉴别。如：铜络合物→为绿色结 晶，铁络合物→为赤红色结晶。
O O H
O O Cu
2+ 1/2
二、结构分类 （二）环烯醚萜（iridoids） 属双环单萜。 蚁臭二醛（iridoidial）的缩醛衍生物。 含环戊烷结构单元，具环状单萜的特点。 是从臭蚁的防卫性分泌物中分离出来的物 质，其生物合成途径不同于单萜，不是经由脱去 GPP分子中焦磷酸基而直接产生闭环反应这一生 源途径。生物合成途径如下：
二倍半萜 25 30 40
多聚萜 ~7.5×103至~3×105 (C5H8)n 橡胶、硬橡胶
二、萜类的结构分类 单萜 monoterpenoids 链状单萜
CHO
环烯醚萜 环状单萜 卓酚酮类
O OH
H O H OH
二、萜类的结构分类 （一）单萜（monoterpenoids) 1.链状单萜 较重要的化合物是一些含氧衍生物。如：萜 醇、萜醛类。链状单萜的结构类型不多，常见以 下三种：
卓酚酮(tropone)
OH
天然的卓酚酮类都含有不饱和的碳骨架，但其碳骨架不符 合异戊二烯规则。 天然的卓酚酮类是一种变形的单萜。 主要发现于霉菌代谢产物及松科植物的心材中。
O OH O OH O OH
α-崖柏素
β-崖柏素 （扁柏素）
γ-崖柏素
二、结构分类 (一)单萜（monoterpenoids) 卓酚酮类的特点： 1. 具有芳香化合物的性质，显酸性，酸性介于酚 类和羧酸之间，即酚<卓酚酮<羧酸。 2. 分子中的酚羟基易于甲基化，但不易酰化。 （反应物酸性强，则质子易解离，所以甲基化较 易。-OH易与>C=O形成分子内氢键，所以不 易酰化。）
O CO
Br2
O
O
CO
Br
OMe
R
CH3OH
O R O R'
O
R'
车叶草苷四乙酸酯 R=CH2COOCH3
3-甲氧基-4-溴车叶草苷四乙酸酯 R'=C6H7O(COOCH3)4
二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids） 4.波谱特征：
J=0~3 Hz
O CH3 H O O Glu
H
O
O
O H O Glu
O
OH O
艾里木酚酮 eremophilone
扁柏酚 hinokitol
（二）生源的异戊二烯规则(Ruzicka)： 所有的萜类都有一个活性的异戊二烯前体化合 物，或所有的萜类化合物都是经甲戊二羟酸(MVA) 途径衍生出来的化合物。
*故萜类化合物又常称为甲戊二羟酸系化合物。
葡萄糖
CH3COOH 醋酸 （三磷酸腺苷） 2ATP
月桂烷型
薰衣草烷型
艾蒿烷型
顺反异构体
CH2OH
(从挥发油中分离出来) 结晶性分子复合物
H2O
分解
无水CaCl2
蒸馏
纯品
香叶醇 geraniol
具有似玫瑰的香气。mp=229~230
无水CaCl2
CH2OH
具有似玫瑰的香气。mp=255~260
不能形成结晶性分子复合物 二苯胺基甲酰氯 二苯胺基甲酸酯（结晶） 橙花醇 nerol 蒸馏 (与共存的香叶醇分离) 纯品 加碱皂化
sweroside
梓苷 catalposide
二、结构分类 （三）倍半萜（sesquiterpenoids） 由3个异戊二烯单位构成，含15个碳原子。 分布在植物和微生物界，多以挥发油的形式存在。 是挥发油高沸程部分的主要组成成分。 数目和结构骨架类型——萜类中最多的一类成分。 迄今结构骨架超过200余种，化合物数千种。 分类：无环倍半萜、环状倍半萜、薁类衍生物
HOOC OH 甲戊二羟酸
OH
(MVA)
焦磷酸异戊烯酯（IPP） 在生物体内形成的真正前体
异构化 焦磷酸二甲基烯丙酯（DMAPP） 生物体内的“活性异戊二烯”物质 半萜 酶作用、缩合 焦磷酸香叶酯 (GPP) 衍生 单萜 倍半萜 ×2 三萜 二萜 ×2 四萜
IPP 焦磷酸金合欢酯（FPP） ( × 2 尾-尾二聚 ) IPP 焦磷酸香叶基香叶酯（GGPP） IPP 焦磷酸香叶基金合欢酯（GFPP）
异戊二烯规则” 或 “化学的异戊二烯规则”，并以 此判断是否萜类物质的一个重要原则。
很多萜类化合物的C骨架都可以看作是异戊二烯 首尾连接形成的。
OH
例：
HO OH O O 薄荷醇 山道年 O 丹参酚 HO OH
HO β-月桂烯
原人参二醇
疑
问？
① 若异戊二烯为萜类的前体化合物， 那么自然界 应该大量存在。但事实上异戊二烯单体在自然界 中分布甚少。 ② 有些萜类化合物不能分解成异戊二烯骨架。 例：
卫生部规划教材－天然药物化学(第六版)
天 然 药 物 化 学
吴立军 主编
杨升平 QQ群 327188993 医学部5号楼1005室
天然药物化学 （第六版）
第六章 萜类化合物
（ Terpenoids & Volatile oils ）
学习要求
掌握：萜类的定义、结构类型及其代表性化合物； 萜类化合物的提取和分离方法；挥发油的 定义、分类、物理性质及提取分离方法。 熟悉：萜类的生物途经、分布和生物活性；挥发 油的分布、生物活性及挥发油成分的鉴定。 了解：萜类化合物的结构鉴定。