第七章萜类
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香茶菜甲素
27
植物醇
CH2OH
CH2OH
维生素A（单环二萜）
28
O
HO
O
OH
O
H O
O
O
O
HO
H
O
O
OH
H
CH2OH
穿心莲内酯（半日花烷型） （抗菌、抗炎）
银杏内酯A （治疗心血管病）
29
OAc O OH
O
O
N
O
H OH
HO
O
紫杉醇 ----- 抗癌：不显碱性， 对酸稳定，对碱不稳定。
O OAc O
臭氧、铬酐（三氧化铬）、四醋酸铅、高锰酸钾、 二氧化硒等。例：
49
臭氧的氧化反应：
3O3
月桂烯
O
O
O
O
[H]
O
O
O
O
O
O
O
+
CHO + 2HCHO
丙酮
CHO
甲醛
α -羰基异戊醛
50
铬酐的氧化反应——薄荷醇氧化成薄荷酮
CrO3 OH
仲醇 薄荷醇
H+
KMnO4
O
+
COOH
O
COOH
薄荷酮
丙酮 β -甲基已二酸
O O glc
21
倍半萜
倍半萜---以三分子异戊二烯为单位的聚合 体。
是植物挥发油高沸程（250~280℃）的主要组分。 倍半萜的骨架类型、数量是萜类化合物中最多的一类。
22
按碳环数 目分为
链状倍半萜 ： 金合欢烷 （金合欢醇）
单环倍半萜 ：青蒿素 （倍半萜内酯）抗疟疾
双环倍半萜 ： 马桑毒素 治疗精神分裂症
• 因此，近年来对二萜类化合的研究进展很快，截至 1991年发现的萜类化合物约2400种，到1997年达8338种。
26
按碳环 数目分为
链状二萜 ：植物醇 单环二萜 ：维生素A 双环二萜： 穿心莲内酯、银杏
内酯A、B、 C、M、J 三环二萜 ：雷公藤甲素、芫花酯
甲、紫杉醇、瑞香毒素 四环二萜： 甜菊苷、冬凌草素、
4
一、萜的含义：
萜类化合物是指异戊二烯聚合物及其含氧衍生 物的总称，基本碳架多具有2个或2个以上异戊二 烯单位结构的一类化合物。
5
O
OH
HO
OH
甲戊二羟酸
异戊二烯
6
特点： 1.化学结构大多具有异戊二烯结构片断,其骨架以5个碳 为基本单位。 2.绝大多数萜类化合物为含氧衍生物。 3.有的萜类化合物以苷的形式存在，如环烯醚萜苷类成 分；有的萜类化合物分子中含有氮原子，称为萜类生物 碱，如乌头碱。
36
二、理化性质 (一）性状 2.味：多具苦味
（萜类又称苦味素）
37
二、理化性质
（二）溶解性
萜类亲脂性强——易溶醇及脂溶性有机溶剂 难溶水
具内酯结构的萜类——溶于碱水，酸化析出 （用于分离纯化）
萜类对高热、光和酸碱较为敏感，或氧化，或 重排，引起结构改变。
38
（三）化学性质
1.加成反应 2.氧化反应 3.脱氢反应
含羰基的萜类可与亚硫酸氢钠发生加成反应， 生成结晶加成物，复加酸或加碱使其分解，生成 原来的反应产物。 如：从香茅油中分取柠檬醛
44
CHO
柠檬醛
NaHSO3 H+或 OH-
OH
C H
SO3Na
+
结晶加成物
* 反应时间过长或温度过高，使双键发生加成， 并形成不可逆的双键加成物。
45
②与硝基苯肼加成
OH O
艾里木酚酮
土青木香酮
扁柏酚 9
二、萜类的生源学说
（二）生源的异戊二烯法则： 德国学者Ruzicka于1938年提出了生源异戊二烯法则: 萜类化合物是由甲戊二羟酸（MVA）衍生途径衍生而来。
酶
甲戊二羟酸 脱水 焦磷酸异戊烯酯(IPP)
酶
衍生 萜类化合物
少数萜类结构不符合异戊二烯法则，是因为在转变过程中 产生异构化或发生降解反应的结果。
发油的的组成成分。
14
单萜按碳 环数分为
链状单萜：月桂烯、香叶醇、柠檬醛 单环单萜：薄荷醇、桉油精、斑蟊素、驱蛔素 双环单萜 ：龙脑、樟脑、芍药苷（单萜苷） 环烯醚萜：（特殊单萜衍物）
15
CH2OH H
CHO H
O
香叶醇
柠檬醛
青蒿酮
16
O
OH
O
桉油精
薄荷醇
胡椒酮（辣薄荷酮）
17
O
O
O
O
斑蟊素
7
二、萜类的生源学说 萜类化合物的生源主要有如下两种观点： 1.经验的异戊二烯法则 2.生源的异戊二烯法则 （一）经验的异戊二烯法则： 1887年Wallach提出：自然界存在的萜类化合物是由异戊二烯 衍生而成的首尾相连的聚合体及其衍生物。并以是否符合异戊 二烯法则作为判断是否为萜类化合物的一个重要原则。
8
二、萜类的生源学说 （一）经验的异戊二烯法则： 局限性：
1.天然界中不存在游离的异戊二烯。
2.某些萜类化合物的碳架不符合异戊二烯基本单元，如：苍耳醇 (xanthanol)、扁柏酚(hinokitiol)、土青木香酮 (aristolone)、 艾里木芬酮 (eremophilone)，等等。
O O
11
分类
半萜 单萜 倍半萜 二萜 二倍半萜 三萜 四萜
多聚萜
萜类化合物的分类及分布
碳原子数
5 10 15 20 25 30 40 103-105
通式(C5H8)n n=1 n=2 n=3 n=4 n=5 n=6 n=8
(C5H8)n
存在
植物叶 挥发油 挥发油 树脂、苦味质 海绵、细菌
皂苷、树脂
色素
1.薁类化合物的沸点较高，一般 在250°C~300 °C, 在挥发油 分馏时，高沸点馏分可见到 美丽的蓝色、紫色或绿色的 现象时，表示可能有薁类化 合物的存在。
1
紫杉醇(taxol)
CH3COO
10
H
HH 1
C C CO
O
OH
OH
NHCO
O OH
9
7
H
3
2
4
O
H
OCOCH3
OCO
实验证明，紫杉醇具有独特的抗肿瘤机制和显著的抑制
肿瘤作用，被认为当今最有开发前途的抗癌药物。1992年底 美国FDA批准上市，临床用于治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗 效较好,现已作为一线抗癌药。
亚硝基胺类
N
（六氢吡啶）
NO
固体结晶
42
④DA反应（Diels-Alder）
有共轭双键的萜类成分能与顺丁烯二酸酐产 生Diels-Alder加成反应，生成结晶形加成产物。
O
O
Diels-Alder
+
O
O
加成
共轭双键的萜
O
顺丁烯二酸酐
O
结晶形加成物 (可证明共轭双键的存在)
43
（2）羰基——加成反应 （与亚硫酸氢钠、硝基苯肼、吉拉德试剂加成） ①与亚硫酸氢钠加成
30
O
O
OH O O H O
雷公藤甲素（三环二萜）------ 抗癌、抗炎、免疫抑制剂 甜菊苷 （四环二萜） ------- 甜味剂 乌头碱 （五环二萜）------- 镇痛局麻、降温、消肿
作用
31
不含环：链状萜
含环
含一个环：单环萜 含二个环：双环萜 含三个环：三环萜 含四个环：四环萜
32
单萜
橡胶
12
萜类化合物的生物活性
• 萜类化合物种类繁多，结构复杂，性质各异，因而其生理 活性也是多种多样的
• 萜类化合物对循环系统、消化系统、呼吸系统、神经系统 等都有比较明显的作用；
• 还具有抗肿瘤、抗病原微生物、抗生育、杀虫以及作为甜 味剂的作用。
13
单萜
• 单萜---以两分子异戊二烯为单位的聚体。多是植物挥
+Biblioteka Baidu
N
NH NH2
O
吉拉德试剂 T
+
N
NH NH2
O
吉拉德试剂 P
47
③与吉拉德试剂加成
R
10%醋酸 R
O + 吉拉德试剂
N NH
R'
（促进反应） R'
脂溶
EtOH
O
水溶
复原
乙醚萃取
H+ 水层
回收乙醚
酸化
+
-
NX
加水
48
（二）化学性质 2.氧化反应 用途——测定分子中双键的位置； 萜类醛酮的合成。 常用的氧化剂有：
红豆杉是世界珍稀濒危植物，我 国将其列为一级保护植物。红豆杉果 实成熟时红果满枝，艳丽多姿，因酷 似南方的“相思豆”而得名。
1971年，美国率先从红豆杉内含物质中检测出紫杉醇 (taxol) ，紫杉醇又称红豆杉醇，为90年代国际上抗肿瘤药 三大成就之一（紫杉醇、喜树碱衍生物及维甲类化合物抗 肿瘤治疗作用的证实被誉为90年代抗癌药物研究的重大发 现 ）。国际市场上1公斤紫杉醇的最低价格是26.5万美元 。
难溶于氯仿、乙醚和苯等亲脂性有机溶剂。 3.环烯醚萜苷易被水解，生成的苷元为半缩醛结构，其化学
性质活泼，容易进一步聚合， 难以得到结晶苷元。 4.苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等都能变色。游离的
苷元遇氨基酸并加热，即产生深红色至蓝色，最后生成蓝 色沉淀。因此，与皮肤接触，也能使皮肤染成蓝色。
56
(五)薁类化合物
10
几种不符合异戊二烯法则的情况
• 少数萜类结构不符合异戊二烯法则，是因为在转变过程中 产生异构化或发生降解反应的结果。
• 天然的异戊二烯属半萜类(hemiterpenoids)，可在植物 的叶绿体中形成，虽广泛存在，但其量极微，其生源途径 尚不清楚。
• 自然界常有一些半萜结合在非萜类化合物结构的母核上， 形成异戊烯基或异戊基支链，而成为一种混杂的萜类化合 物，多见于黄酮和苯丙素类化合物中。
23
OH
金合欢醇
OO O
O O
青蒿素
24
二萜
• 二萜---以四分子异戊二烯为单位的聚合体。
• 在自然界分布较广，在植物界普遍存在植物醇为植物叶绿 素的组成部分，植物乳汁、树脂多以二萜类化合物为主要 组分，此外在菌类、海洋生物中也发现不少二萜类化合物。
25
• 由于二萜含氧衍生物具有很好的生物活性，如紫杉醇、 雷公藤内酯、穿心莲内酯、芫花酯甲，银杏内酯等。
2
RO H
HO OH
O OH
H
O
H OCOCH3
OCO
巴卡亭 Ⅲ 去乙酰基巴卡亭 Ⅲ
R = Ac R=H
由于紫杉醇含量仅为2/100,0000，为了解决紫 杉醇来源问题，我国和欧美学者采用合成研究，其 中以紫杉醇前体物巴卡亭 Ⅲ、去乙酰基巴卡亭 Ⅲ 为母核进行半合成制备途径。
3
第七章
萜类和挥发油
51
再如：二氧化硒——具有特殊的氧化性能，专一 氧化位置见以下反应。
O R
CH3
SeO2
羰基的α -甲基或亚甲基
O R
CHO
SeO2
OH
碳碳双键旁的α -亚甲基
O
52
3.脱氢反应 脱氢反应通常在惰性气体的保护下，用铂
黑或钯做催化剂，将萜类成分与硫或硒共热 （200~300℃）而实现脱氢。
S -H OH
O O
驱蛔素
18
OH
O
龙脑
樟脑
19
glc O
O
CO
O
OH
O 芍药苷（蒎烷型）
单萜衍生物 ---- 环烯醚萜 栀子苷、桃叶珊瑚苷（车前草中清热利
湿）、梓醇苷（地黄降血糖成分）
20
COOH
11
65 7
89
4 3
O2
1
10 OH
O
O
OH
OH
4- 去 甲 基 环 烯
醚萜
O
O
OH
O glc
环烯醚萜类化合物的形成过程
含羰基的萜类可与对硝基苯肼或2，4-二硝基 苯肼在磷酸中发生加成反应，生成对硝基苯肼或 2，4-二硝基苯肼的加成物。
+ O
H2NNH
NO2
NO2
2,4-二硝基苯肼
磷酸
N NH
NO2
NO2
2,4-二硝基苯肼的加成物
46
③与吉拉德试剂加成 吉拉德（Girard）试剂是一类带有季铵基团的
酰肼，常用的有Girard T和Girard P，结构如下：
链状单萜：月桂烯、香叶醇、 柠檬醛 单环单萜：薄荷醇、桉油精、 斑蟊素 双环单萜 ：龙脑、樟脑、芍药苷（单萜苷） 环烯醚萜：（特殊单萜衍物）
33
链状倍半萜 金合欢烷（金合欢醇）
单环倍半萜 青蒿素（倍半萜内酯）
倍半萜
抗疟疾
双环倍半萜 马桑毒素，治疗精神分裂
34
二萜
无环二萜 ：植物醇 单环二萜 ：维生素A 双环二萜： 穿心莲内酯、银杏内酯A、
1.加成反应 （1）双键加成反应 （卤化氢、溴、亚硝酰氯、DA反应）
加成产物通常具有结晶性： —— 识别双键的存在及不饱和度 —— 分离纯化
39
①与卤化氢反应
萜类化合物中的双键能与氢卤酸类，生成结 晶性加成产物。 例如：柠檬烯与氯化氢加成反应。
Cl
冰醋酸
+ 2HCl
Cl
柠檬烯
柠檬烯二氢氯化物 (固体结晶)
β -桉醇 β -eudesmol
53
Se O
薄荷酮 menthone
+
OH
S 或 Se
COOH
松香酸 abietic acid
1-甲基-7-异丙基菲 54
脱氢反应
脂肪族
芳香族
（一般可脱去角甲基、含氧基团）
55
(四) 环烯醚萜化合物
1.大多数环烯醚萜化合物味苦，为白色结晶体或粉末 。 2.环烯醚萜苷类易溶于水和甲醇, 可溶于乙醇、丙酮和正丁醇，
B、 C、M、J 三环二萜 ：雷公藤甲素、芫花酯甲、
紫杉醇、瑞香毒素 四环二萜： 甜菊苷、冬凌草素、 香茶
菜甲素
35
二、理化性质 （一）性状
1.形态： 单萜、倍半萜——多具有特殊香气的油状液体；
常温可挥发或低熔点的固体。 沸点—— 单萜 < 倍半萜 （分子量、双键的增加——挥发性降低，熔点 和沸点增高——用分馏法进行分离。） 二萜和二倍半萜——多为结晶性固体。
40
②与溴反应
萜类的双键在冰醋酸或乙醚与乙醇的混合溶液 中，在冰冷却下，滤取析出的结晶性加成物。
+ Br2
Br
Br
加成物
41
③与亚硝酰氯反应
大多不饱和的萜类成分可与亚硝酰氯（Tilden 试剂）发生加成反应，生成亚硝基氯化物。
Cl N O
（亚硝酰氯）
NO
不饱和萜类
氯化亚硝基衍生物
缩合 (蓝-绿色)
27
植物醇
CH2OH
CH2OH
维生素A（单环二萜）
28
O
HO
O
OH
O
H O
O
O
O
HO
H
O
O
OH
H
CH2OH
穿心莲内酯（半日花烷型） （抗菌、抗炎）
银杏内酯A （治疗心血管病）
29
OAc O OH
O
O
N
O
H OH
HO
O
紫杉醇 ----- 抗癌：不显碱性， 对酸稳定，对碱不稳定。
O OAc O
臭氧、铬酐（三氧化铬）、四醋酸铅、高锰酸钾、 二氧化硒等。例：
49
臭氧的氧化反应：
3O3
月桂烯
O
O
O
O
[H]
O
O
O
O
O
O
O
+
CHO + 2HCHO
丙酮
CHO
甲醛
α -羰基异戊醛
50
铬酐的氧化反应——薄荷醇氧化成薄荷酮
CrO3 OH
仲醇 薄荷醇
H+
KMnO4
O
+
COOH
O
COOH
薄荷酮
丙酮 β -甲基已二酸
O O glc
21
倍半萜
倍半萜---以三分子异戊二烯为单位的聚合 体。
是植物挥发油高沸程（250~280℃）的主要组分。 倍半萜的骨架类型、数量是萜类化合物中最多的一类。
22
按碳环数 目分为
链状倍半萜 ： 金合欢烷 （金合欢醇）
单环倍半萜 ：青蒿素 （倍半萜内酯）抗疟疾
双环倍半萜 ： 马桑毒素 治疗精神分裂症
• 因此，近年来对二萜类化合的研究进展很快，截至 1991年发现的萜类化合物约2400种，到1997年达8338种。
26
按碳环 数目分为
链状二萜 ：植物醇 单环二萜 ：维生素A 双环二萜： 穿心莲内酯、银杏
内酯A、B、 C、M、J 三环二萜 ：雷公藤甲素、芫花酯
甲、紫杉醇、瑞香毒素 四环二萜： 甜菊苷、冬凌草素、
4
一、萜的含义：
萜类化合物是指异戊二烯聚合物及其含氧衍生 物的总称，基本碳架多具有2个或2个以上异戊二 烯单位结构的一类化合物。
5
O
OH
HO
OH
甲戊二羟酸
异戊二烯
6
特点： 1.化学结构大多具有异戊二烯结构片断,其骨架以5个碳 为基本单位。 2.绝大多数萜类化合物为含氧衍生物。 3.有的萜类化合物以苷的形式存在，如环烯醚萜苷类成 分；有的萜类化合物分子中含有氮原子，称为萜类生物 碱，如乌头碱。
36
二、理化性质 (一）性状 2.味：多具苦味
（萜类又称苦味素）
37
二、理化性质
（二）溶解性
萜类亲脂性强——易溶醇及脂溶性有机溶剂 难溶水
具内酯结构的萜类——溶于碱水，酸化析出 （用于分离纯化）
萜类对高热、光和酸碱较为敏感，或氧化，或 重排，引起结构改变。
38
（三）化学性质
1.加成反应 2.氧化反应 3.脱氢反应
含羰基的萜类可与亚硫酸氢钠发生加成反应， 生成结晶加成物，复加酸或加碱使其分解，生成 原来的反应产物。 如：从香茅油中分取柠檬醛
44
CHO
柠檬醛
NaHSO3 H+或 OH-
OH
C H
SO3Na
+
结晶加成物
* 反应时间过长或温度过高，使双键发生加成， 并形成不可逆的双键加成物。
45
②与硝基苯肼加成
OH O
艾里木酚酮
土青木香酮
扁柏酚 9
二、萜类的生源学说
（二）生源的异戊二烯法则： 德国学者Ruzicka于1938年提出了生源异戊二烯法则: 萜类化合物是由甲戊二羟酸（MVA）衍生途径衍生而来。
酶
甲戊二羟酸 脱水 焦磷酸异戊烯酯(IPP)
酶
衍生 萜类化合物
少数萜类结构不符合异戊二烯法则，是因为在转变过程中 产生异构化或发生降解反应的结果。
发油的的组成成分。
14
单萜按碳 环数分为
链状单萜：月桂烯、香叶醇、柠檬醛 单环单萜：薄荷醇、桉油精、斑蟊素、驱蛔素 双环单萜 ：龙脑、樟脑、芍药苷（单萜苷） 环烯醚萜：（特殊单萜衍物）
15
CH2OH H
CHO H
O
香叶醇
柠檬醛
青蒿酮
16
O
OH
O
桉油精
薄荷醇
胡椒酮（辣薄荷酮）
17
O
O
O
O
斑蟊素
7
二、萜类的生源学说 萜类化合物的生源主要有如下两种观点： 1.经验的异戊二烯法则 2.生源的异戊二烯法则 （一）经验的异戊二烯法则： 1887年Wallach提出：自然界存在的萜类化合物是由异戊二烯 衍生而成的首尾相连的聚合体及其衍生物。并以是否符合异戊 二烯法则作为判断是否为萜类化合物的一个重要原则。
8
二、萜类的生源学说 （一）经验的异戊二烯法则： 局限性：
1.天然界中不存在游离的异戊二烯。
2.某些萜类化合物的碳架不符合异戊二烯基本单元，如：苍耳醇 (xanthanol)、扁柏酚(hinokitiol)、土青木香酮 (aristolone)、 艾里木芬酮 (eremophilone)，等等。
O O
11
分类
半萜 单萜 倍半萜 二萜 二倍半萜 三萜 四萜
多聚萜
萜类化合物的分类及分布
碳原子数
5 10 15 20 25 30 40 103-105
通式(C5H8)n n=1 n=2 n=3 n=4 n=5 n=6 n=8
(C5H8)n
存在
植物叶 挥发油 挥发油 树脂、苦味质 海绵、细菌
皂苷、树脂
色素
1.薁类化合物的沸点较高，一般 在250°C~300 °C, 在挥发油 分馏时，高沸点馏分可见到 美丽的蓝色、紫色或绿色的 现象时，表示可能有薁类化 合物的存在。
1
紫杉醇(taxol)
CH3COO
10
H
HH 1
C C CO
O
OH
OH
NHCO
O OH
9
7
H
3
2
4
O
H
OCOCH3
OCO
实验证明，紫杉醇具有独特的抗肿瘤机制和显著的抑制
肿瘤作用，被认为当今最有开发前途的抗癌药物。1992年底 美国FDA批准上市，临床用于治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗 效较好,现已作为一线抗癌药。
亚硝基胺类
N
（六氢吡啶）
NO
固体结晶
42
④DA反应（Diels-Alder）
有共轭双键的萜类成分能与顺丁烯二酸酐产 生Diels-Alder加成反应，生成结晶形加成产物。
O
O
Diels-Alder
+
O
O
加成
共轭双键的萜
O
顺丁烯二酸酐
O
结晶形加成物 (可证明共轭双键的存在)
43
（2）羰基——加成反应 （与亚硫酸氢钠、硝基苯肼、吉拉德试剂加成） ①与亚硫酸氢钠加成
30
O
O
OH O O H O
雷公藤甲素（三环二萜）------ 抗癌、抗炎、免疫抑制剂 甜菊苷 （四环二萜） ------- 甜味剂 乌头碱 （五环二萜）------- 镇痛局麻、降温、消肿
作用
31
不含环：链状萜
含环
含一个环：单环萜 含二个环：双环萜 含三个环：三环萜 含四个环：四环萜
32
单萜
橡胶
12
萜类化合物的生物活性
• 萜类化合物种类繁多，结构复杂，性质各异，因而其生理 活性也是多种多样的
• 萜类化合物对循环系统、消化系统、呼吸系统、神经系统 等都有比较明显的作用；
• 还具有抗肿瘤、抗病原微生物、抗生育、杀虫以及作为甜 味剂的作用。
13
单萜
• 单萜---以两分子异戊二烯为单位的聚体。多是植物挥
+Biblioteka Baidu
N
NH NH2
O
吉拉德试剂 T
+
N
NH NH2
O
吉拉德试剂 P
47
③与吉拉德试剂加成
R
10%醋酸 R
O + 吉拉德试剂
N NH
R'
（促进反应） R'
脂溶
EtOH
O
水溶
复原
乙醚萃取
H+ 水层
回收乙醚
酸化
+
-
NX
加水
48
（二）化学性质 2.氧化反应 用途——测定分子中双键的位置； 萜类醛酮的合成。 常用的氧化剂有：
红豆杉是世界珍稀濒危植物，我 国将其列为一级保护植物。红豆杉果 实成熟时红果满枝，艳丽多姿，因酷 似南方的“相思豆”而得名。
1971年，美国率先从红豆杉内含物质中检测出紫杉醇 (taxol) ，紫杉醇又称红豆杉醇，为90年代国际上抗肿瘤药 三大成就之一（紫杉醇、喜树碱衍生物及维甲类化合物抗 肿瘤治疗作用的证实被誉为90年代抗癌药物研究的重大发 现 ）。国际市场上1公斤紫杉醇的最低价格是26.5万美元 。
难溶于氯仿、乙醚和苯等亲脂性有机溶剂。 3.环烯醚萜苷易被水解，生成的苷元为半缩醛结构，其化学
性质活泼，容易进一步聚合， 难以得到结晶苷元。 4.苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等都能变色。游离的
苷元遇氨基酸并加热，即产生深红色至蓝色，最后生成蓝 色沉淀。因此，与皮肤接触，也能使皮肤染成蓝色。
56
(五)薁类化合物
10
几种不符合异戊二烯法则的情况
• 少数萜类结构不符合异戊二烯法则，是因为在转变过程中 产生异构化或发生降解反应的结果。
• 天然的异戊二烯属半萜类(hemiterpenoids)，可在植物 的叶绿体中形成，虽广泛存在，但其量极微，其生源途径 尚不清楚。
• 自然界常有一些半萜结合在非萜类化合物结构的母核上， 形成异戊烯基或异戊基支链，而成为一种混杂的萜类化合 物，多见于黄酮和苯丙素类化合物中。
23
OH
金合欢醇
OO O
O O
青蒿素
24
二萜
• 二萜---以四分子异戊二烯为单位的聚合体。
• 在自然界分布较广，在植物界普遍存在植物醇为植物叶绿 素的组成部分，植物乳汁、树脂多以二萜类化合物为主要 组分，此外在菌类、海洋生物中也发现不少二萜类化合物。
25
• 由于二萜含氧衍生物具有很好的生物活性，如紫杉醇、 雷公藤内酯、穿心莲内酯、芫花酯甲，银杏内酯等。
2
RO H
HO OH
O OH
H
O
H OCOCH3
OCO
巴卡亭 Ⅲ 去乙酰基巴卡亭 Ⅲ
R = Ac R=H
由于紫杉醇含量仅为2/100,0000，为了解决紫 杉醇来源问题，我国和欧美学者采用合成研究，其 中以紫杉醇前体物巴卡亭 Ⅲ、去乙酰基巴卡亭 Ⅲ 为母核进行半合成制备途径。
3
第七章
萜类和挥发油
51
再如：二氧化硒——具有特殊的氧化性能，专一 氧化位置见以下反应。
O R
CH3
SeO2
羰基的α -甲基或亚甲基
O R
CHO
SeO2
OH
碳碳双键旁的α -亚甲基
O
52
3.脱氢反应 脱氢反应通常在惰性气体的保护下，用铂
黑或钯做催化剂，将萜类成分与硫或硒共热 （200~300℃）而实现脱氢。
S -H OH
O O
驱蛔素
18
OH
O
龙脑
樟脑
19
glc O
O
CO
O
OH
O 芍药苷（蒎烷型）
单萜衍生物 ---- 环烯醚萜 栀子苷、桃叶珊瑚苷（车前草中清热利
湿）、梓醇苷（地黄降血糖成分）
20
COOH
11
65 7
89
4 3
O2
1
10 OH
O
O
OH
OH
4- 去 甲 基 环 烯
醚萜
O
O
OH
O glc
环烯醚萜类化合物的形成过程
含羰基的萜类可与对硝基苯肼或2，4-二硝基 苯肼在磷酸中发生加成反应，生成对硝基苯肼或 2，4-二硝基苯肼的加成物。
+ O
H2NNH
NO2
NO2
2,4-二硝基苯肼
磷酸
N NH
NO2
NO2
2,4-二硝基苯肼的加成物
46
③与吉拉德试剂加成 吉拉德（Girard）试剂是一类带有季铵基团的
酰肼，常用的有Girard T和Girard P，结构如下：
链状单萜：月桂烯、香叶醇、 柠檬醛 单环单萜：薄荷醇、桉油精、 斑蟊素 双环单萜 ：龙脑、樟脑、芍药苷（单萜苷） 环烯醚萜：（特殊单萜衍物）
33
链状倍半萜 金合欢烷（金合欢醇）
单环倍半萜 青蒿素（倍半萜内酯）
倍半萜
抗疟疾
双环倍半萜 马桑毒素，治疗精神分裂
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二萜
无环二萜 ：植物醇 单环二萜 ：维生素A 双环二萜： 穿心莲内酯、银杏内酯A、
1.加成反应 （1）双键加成反应 （卤化氢、溴、亚硝酰氯、DA反应）
加成产物通常具有结晶性： —— 识别双键的存在及不饱和度 —— 分离纯化
39
①与卤化氢反应
萜类化合物中的双键能与氢卤酸类，生成结 晶性加成产物。 例如：柠檬烯与氯化氢加成反应。
Cl
冰醋酸
+ 2HCl
Cl
柠檬烯
柠檬烯二氢氯化物 (固体结晶)
β -桉醇 β -eudesmol
53
Se O
薄荷酮 menthone
+
OH
S 或 Se
COOH
松香酸 abietic acid
1-甲基-7-异丙基菲 54
脱氢反应
脂肪族
芳香族
（一般可脱去角甲基、含氧基团）
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(四) 环烯醚萜化合物
1.大多数环烯醚萜化合物味苦，为白色结晶体或粉末 。 2.环烯醚萜苷类易溶于水和甲醇, 可溶于乙醇、丙酮和正丁醇，
B、 C、M、J 三环二萜 ：雷公藤甲素、芫花酯甲、
紫杉醇、瑞香毒素 四环二萜： 甜菊苷、冬凌草素、 香茶
菜甲素
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二、理化性质 （一）性状
1.形态： 单萜、倍半萜——多具有特殊香气的油状液体；
常温可挥发或低熔点的固体。 沸点—— 单萜 < 倍半萜 （分子量、双键的增加——挥发性降低，熔点 和沸点增高——用分馏法进行分离。） 二萜和二倍半萜——多为结晶性固体。
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②与溴反应
萜类的双键在冰醋酸或乙醚与乙醇的混合溶液 中，在冰冷却下，滤取析出的结晶性加成物。
+ Br2
Br
Br
加成物
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③与亚硝酰氯反应
大多不饱和的萜类成分可与亚硝酰氯（Tilden 试剂）发生加成反应，生成亚硝基氯化物。
Cl N O
（亚硝酰氯）
NO
不饱和萜类
氯化亚硝基衍生物
缩合 (蓝-绿色)