第七章萜类

含羰基的萜类可与亚硫酸氢钠发生加成反应， 生成结晶加成物，复加酸或加碱使其分解，生成 原来的反应产物。 如：从香茅油中分取柠檬醛
44
CHO
柠檬醛
NaHSO3 H+或 OH-
OH
C H
SO3Na
+
结晶加成物
* 反应时间过长或温度过高，使双键发生加成， 并形成不可逆的双键加成物。
45
②与硝基苯肼加成
8
二、萜类的生源学说 （一）经验的异戊二烯法则： 局限性：
1.天然界中不存在游离的异戊二烯。
2.某些萜类化合物的碳架不符合异戊二烯基本单元，如：苍耳醇 (xanthanol)、扁柏酚(hinokitiol)、土青木香酮 (aristolone)、 艾里木芬酮 (eremophilone)，等等。
O O
40
②与溴反应
萜类的双键在冰醋酸或乙醚与乙醇的混合溶液 中，在冰冷却下，滤取析出的结晶性加成物。
+ Br2
Br
Br
加成物
41
③与亚硝酰氯反应
大多不饱和的萜类成分可与亚硝酰氯（Tilden 试剂）发生加成反应，生成亚硝基氯化物。
Cl N O
（亚硝酰氯）
NO
不饱和萜类
氯化亚硝基衍生物
缩合 (蓝-绿色)
亚硝基胺类
N
（六氢吡啶）
NO
固体结晶
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④DA反应（Diels-Alder）
有共轭双键的萜类成分能与顺丁烯二酸酐产 生Diels-Alder加成反应，生成结晶形加成产物。
O
O
Diels-Alder
+
O
O
加成
共轭双键的萜
O
顺丁烯二酸酐
O
结晶形加成物 (可证明共轭双键的存在)
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（2）羰基——加成反应 （与亚硫酸氢钠、硝基苯肼、吉拉德试剂加成） ①与亚硫酸氢钠加成
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二、萜类的生源学说 萜类化合物的生源主要有如下两种观点： 1.经验的异戊二烯法则 2.生源的异戊二烯法则 （一）经验的异戊二烯法则： 1887年Wallach提出：自然界存在的萜类化合物是由异戊二烯 衍生而成的首尾相连的聚合体及其衍生物。并以是否符合异戊 二烯法则作为判断是否为萜类化合物的一个重要原则。
1
紫杉醇(taxol)
CH3COO
10
H
HH 1
C C CO
O
OH
OH
NHCO
O OH
9
7
H
3
2
4
O
H
OCOCH3
OCO
实验证明，紫杉醇具有独特的抗肿瘤机制和显著的抑制
肿瘤作用，被认为当今最有开发前途的抗癌药物。1992年底 美国FDA批准上市，临床用于治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗 效较好,现已作为一线抗癌药。
B、 C、M、J 三环二萜 ：雷公藤甲素、芫花酯甲、
紫杉醇、瑞香毒素 四环二萜： 甜菊苷、冬凌草素、 香茶
菜甲素
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二、理化性质 （一）性状
1.形态： 单萜、倍半萜——多具有特殊香气的油状液体；
常温可挥发或低熔点的固体。 沸点—— 单萜 < 倍半萜 （分子量、双键的增加——挥发性降低，熔点 和沸点增高——用分馏法进行分离。） 二萜和二倍半萜——多为结晶性固体。
2
RO H
HO OH
O OH
H
O
H OCOCH3
OCO
巴卡亭 Ⅲ 去乙酰基巴卡亭 Ⅲ
R = Ac R=H
由于紫杉醇含量仅为2/100,0000，为了解决紫 杉醇来源问题，我国和欧美学者采用合成研究，其 中以紫杉醇前体物巴卡亭 Ⅲ、去乙酰基巴卡亭 Ⅲ 为母核进行半合成制备途径。
3
第七章
萜类和挥发油
香茶菜甲素
27
植物醇
CH2OH
CH2OH
维生素A（单环二萜）
28
O
HO
O
OH
O
H O
O
O
O
HO
H
O
O
OH
H
CH2OH
穿心莲内酯（半日花烷型） （抗菌、抗炎）
银杏内酯A （治疗心血管病）
29
OAc O OH
O
O
N
O
H OH
HO
O
紫杉醇 ----- 抗癌：不显碱性， 对酸稳定，对碱不稳定。
O OAc O
难溶于氯仿、乙醚和苯等亲脂性有机溶剂。 3.环烯醚萜苷易被水解，生成的苷元为半缩醛结构，其化学
性质活泼，容易进一步聚合， 难以得到结晶苷元。 4.苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等都能变色。游离的
苷元遇氨基酸并加热，即产生深红色至蓝色，最后生成蓝 色沉淀。因此，与皮肤接触，也能使皮肤染成蓝色。
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(五)薁类化合物
1.加成反应 （1）双键加成反应 （卤化氢、溴、亚硝酰氯、DA反应）
加成产物通常具有结晶性： —— 识别双键的存在及不饱和度 —— 分离纯化
39
①与卤化氢反应
萜类化合物中的双键能与氢卤酸类，生成结 晶性加成产物。 例如：柠檬烯与氯化氢加成反应。
Cl
冰醋酸
+ 2HCl
Cl
柠檬烯
柠檬烯二氢氯化物 (固体结晶)
发油的的组成成分。
14
单萜按碳 环数分为
链状单萜：月桂烯、香叶醇、柠檬醛 单环单萜：薄荷醇、桉油精、斑蟊素、驱蛔素 双环单萜 ：龙脑、樟脑、芍药苷（单萜苷） 环烯醚萜：（特殊单萜衍物）
15
CH2OH H
CHO H
O
香叶醇
柠檬醛
青蒿酮
16
O
OH
O
桉油精
薄荷醇
胡椒酮（辣薄荷酮）
17
O
O
O
O
斑蟊素
OH O
艾里木酚酮
土青木香酮
扁柏酚 9
二、萜类的生源学说
（二）生源的异戊二烯法则： 德国学者Ruzicka于1938年提出了生源异戊二烯法则: 萜类化合物是由甲戊二羟酸（MVA）衍生途径衍生而来。
酶
甲戊二羟酸 脱水 焦磷酸异戊烯酯(IPP)
酶
衍生 萜类化合物
少数萜类结构不符合异戊二烯法则，是因为在转变过程中 产生异构化或发生降解反应的结果。
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OH
金合欢醇
OO O
O Oห้องสมุดไป่ตู้
青蒿素
24
二萜
• 二萜---以四分子异戊二烯为单位的聚合体。
• 在自然界分布较广，在植物界普遍存在植物醇为植物叶绿 素的组成部分，植物乳汁、树脂多以二萜类化合物为主要 组分，此外在菌类、海洋生物中也发现不少二萜类化合物。
25
• 由于二萜含氧衍生物具有很好的生物活性，如紫杉醇、 雷公藤内酯、穿心莲内酯、芫花酯甲，银杏内酯等。
链状单萜：月桂烯、香叶醇、 柠檬醛 单环单萜：薄荷醇、桉油精、 斑蟊素 双环单萜 ：龙脑、樟脑、芍药苷（单萜苷） 环烯醚萜：（特殊单萜衍物）
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链状倍半萜 金合欢烷（金合欢醇）
单环倍半萜 青蒿素（倍半萜内酯）
倍半萜
抗疟疾
双环倍半萜 马桑毒素，治疗精神分裂
34
二萜
无环二萜 ：植物醇 单环二萜 ：维生素A 双环二萜： 穿心莲内酯、银杏内酯A、
O O
驱蛔素
18
OH
O
龙脑
樟脑
19
glc O
O
CO
O
OH
O 芍药苷（蒎烷型）
单萜衍生物 ---- 环烯醚萜 栀子苷、桃叶珊瑚苷（车前草中清热利
湿）、梓醇苷（地黄降血糖成分）
20
COOH
11
65 7
89
4 3
O2
1
10 OH
O
O
OH
OH
4- 去 甲 基 环 烯
醚萜
O
O
OH
O glc
环烯醚萜类化合物的形成过程
• 因此，近年来对二萜类化合的研究进展很快，截至 1991年发现的萜类化合物约2400种，到1997年达8338种。
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按碳环 数目分为
链状二萜 ：植物醇 单环二萜 ：维生素A 双环二萜： 穿心莲内酯、银杏
内酯A、B、 C、M、J 三环二萜 ：雷公藤甲素、芫花酯
甲、紫杉醇、瑞香毒素 四环二萜： 甜菊苷、冬凌草素、
4
一、萜的含义：
萜类化合物是指异戊二烯聚合物及其含氧衍生 物的总称，基本碳架多具有2个或2个以上异戊二 烯单位结构的一类化合物。
5
O
OH
HO
OH
甲戊二羟酸
异戊二烯
6
特点： 1.化学结构大多具有异戊二烯结构片断,其骨架以5个碳 为基本单位。 2.绝大多数萜类化合物为含氧衍生物。 3.有的萜类化合物以苷的形式存在，如环烯醚萜苷类成 分；有的萜类化合物分子中含有氮原子，称为萜类生物 碱，如乌头碱。
含羰基的萜类可与对硝基苯肼或2，4-二硝基 苯肼在磷酸中发生加成反应，生成对硝基苯肼或 2，4-二硝基苯肼的加成物。
+ O
H2NNH
NO2
NO2
2,4-二硝基苯肼
磷酸
N NH
NO2
NO2
2,4-二硝基苯肼的加成物
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③与吉拉德试剂加成 吉拉德（Girard）试剂是一类带有季铵基团的
酰肼，常用的有Girard T和Girard P，结构如下：
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再如：二氧化硒——具有特殊的氧化性能，专一 氧化位置见以下反应。
O R
CH3
SeO2
羰基的α -甲基或亚甲基
O R
CHO
SeO2
OH
碳碳双键旁的α -亚甲基
O
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3.脱氢反应 脱氢反应通常在惰性气体的保护下，用铂