第十四章双官能团化合物

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OCH3 OCH3
OCH3
C6H5 C OH
H+ C C6H5 OH
O C6H5 C
C C6H5
OCH3
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Leabharlann Baidu6H5
Br Br
C
C
OH OH
H+ C6H5
Br
C6H5
O
CC
Br
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C6H5
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除了邻二醇外，β-卤代醇、邻氨基醇有 类似的反应的。
H+ －H+
CH3 H
C
C CH3 －H2O
OH2+ OH
CH3 C C CH3 HO
HH CC OH2+ OH
H C
－H2O CHO
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苯环上，苯邻位位阻较大则迁移变弱，甚 至不能迁移。其它一般按亲核能力强者优先 重排。
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MeO
＞ Me ＞
＞ Me
＞X
＞ C6H5
＞ OCH3
Ph HgO
Ph C CH2 I OH
Ph Ph C CH2+
OH
O Ph C CH2 Ph
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Ph
Cl
C
CH2
Br
AgNO3 Cl
C CH2 Ph
OH
O
CH3 CH3 CH3 C C CH3
OH NH2
HNO2 －N2
CH3
CH3 O CC CH3
CH3
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（3）片呐醇重排应用
O
OMe Na / 二甲苯 H3O+
CO
H2C n
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OMe
H2C n
CH OH
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O
（2）二硫醇缩醛法制备α-羟基醛或α-羟基酮。
二硫缩醛中缩醛质子酸性较强，在强碱 作用下（如正丁基锂）容易形成碳负离子， 然后再与醛或酮加成，所得产物在乙腈溶 液中用HgCl2催化水解得到α-羟基醛或α羟基酮。
型化学性质。
O
H2 / Pd O
H OH
1. LiAlH4
2. H2O
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由于两官能团的相互影响，许多情况下表 现出单官能团化合物所没有的化学性质。
O LiCu(CH3)2 H2O
O CH3
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一、邻二醇化合物
• 邻二醇（片呐醇）可以由相应的烯烃氧化、 酮的还原二聚制备。
CH3
H H
H
H H
H
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OH CH3
H
CH3
H
OH
H H
H
H H
H
CH3
HO H
HO H
CH3
H H
H
H H
H
+H2O
CH3
HO CH3
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（2）结构不对称的邻二醇的重排，重排产物 首先决定于哪一个羟基是离去基团？其次， 重排产物还决定于哪一个基团首先迁移？
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第十六章 双官能团化合物 (Difunctional Compounds)
刘治国
西华大学理化学院
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本章主要讨论几种特殊类型的化合物 邻二醇 二羰基化合物（二酮、酮醛、酮酸和酮酯） 羟基醛和羟基酮 取代酸 α,β-不饱和化合物
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双官能团化合物具有所含单官能团的典
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• 两个羟基处于相邻的碳上，表现出了一些有 趣的化学特性，如片呐醇重排反应。
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1. 片呐醇重排反应 （Pinacol Rearrangement）
➢邻二醇（片呐醇）在酸性条件下发生碳胳重 排生成片呐酮（Pinacolone）的反应。
CH3
CH3 C OH
CH3 C CH3 OH
H2SO4
OH OH
R2 R3
R1 C C R4
OO
H
Pb(OAc)2
AcO
R2
C R1
O+
R3 OC +
R4
Pb(OAc)2 + HOAc
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高碘酸氧化经过环状中间体，二元醇应为 顺式结构，否则不氧化。
四醋酸铅通过烷氧铅化合物，能氧化顺式 和反式的二元醇。
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OH ?
H
H+
C CH
?
OH OH
CH3 CH3 CC OH OH
H+ ?
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H H+
C CH OH OH
H C CH OH2+ OH
－H2O
H
－H+
C CH
+
OH
C CHO H
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CH3 CH3 CC OH OH
CH3 CH3 CC +
OH
H+
CH3 CH3 CC OH2+ OH
－H+
OH
OH
? ?
OH
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二、羟基醛和羟基酮
（Hydroxyaldehyde and hydroxyketone）
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1. 制备方法
（1） α-羟基酮采取羧酸酯与金属钠在无水的 惰性溶剂中还原水解反应。
O
Na / 二甲苯 H3O+
R C OEt
R CO R CH OH
CH3 O
CH3 C
C CH3
CH3
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（1）基团迁移规律如何？
OH CH3 OH
CH3
CH3
H+
CH3
Fast O
OH CH3 CH3
OH
H+
CH3
CH3 C O
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OH CH3
H
HO H
CH3
H H
H
H H H+
H
OH2+ HO
CH3
CH3
OH2+ CH3
H
HO H
－H2O
CH3 CC
O
CH3
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基团迁移趋势的顺序是：苯基>烷基。 氢原子的迁移能力表现得不十分规则， 一般地迁移能力小于烷基。
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CH3 H CC
CH3
H+
OH OH
CH3 H C C CH3 +
OH
－H+
HH CC OH OH HH CC
+ OH
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R11 CC CC RR44 HHIOIO4 4 R1R1C C C CR4 R4
OOHH OOHH
OO O O
O OI IOHOH OO
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R2
C R1
R3 O+ O C +
R4
HIO3
反式邻二醇采用什么试剂(⊙o⊙)？
OH
Pb(OAc)4
OO
OH
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R2 R3 R1 C C R4 + Pb(OAc)4 －HOAc
利用片呐醇重排，可以合成一些难以得
到的化合物。
O
1. Mg
H+
2. H2O
OH OH
O
O
1. Mg
H+
?
?
2. H2O
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2. 片呐醇氧化反应 （Pinacol Oxidation Reaction）
高碘酸或四醋酸铅，氧化邻二醇，两个羟 基相连的碳—碳键容易断裂得到两个羰基 化合物。
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R2 R1 C
R3 C R4
HIO4
OH OH
R2
R3
C O + OC
R1
R4
R2 R3 R1 C C R4
OH OH
Pb(OAc)4
R2
R3
C O + OC
R1
R4
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OH OH
HIO4
CH2 CH3OH / H2O
O + CH2 O
RR22 RR33
R2R2 R3R3