第十四章双官能团化合物
双官能团化合物
2019/9/22
22
R2 R3 R1 C C R4 HIO4
OH OH
R2
R3
C O + OC
R1
R4
R2 R3 R1 C C R4
OH OH
Pb(OAc)4
R2
R3
C O + OC
R1
R4
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23
OH OH
HIO4
CH2 CH3OH / H2O
O + CH2 O
RR22 RR33
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OH ?
OH
OH
? ?
OH
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二、羟基醛和羟基酮
（Hydroxyaldehyde and hydroxyketone）
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1. 制备方法
（1） α-羟基酮采取羧酸酯与金属钠在无水 的惰性溶剂中还原水解反应。
O
Na / 二甲苯 H3O+
R C OEt
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CH2 O + HS CH2CH2CH2 SH HCl
S H n-C4H9Li SH
S －
1. PhCH O
S H 2. H2O
SH
HgCl2 / CH3CN/H2O
S CH Ph OH
O
H C CH Ph α-羟基醛
OH
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32
R CH O + HS CH2CH2CH2 SH HCl
SR n -C4H9Li
SH
S －
1. PhCH O
S R 2. H2O
SR
大学有机化学14、β–二羰基化合物
2H 3
(1 )C 2 H 5 O N a ,C 2 H 5 O H
HC(CO
CH 2 (CO 2 Et)
2 Et) 2 3
2
(2)C 2 H 5 Cl
CH 2 CH
(1)C 2 H 5 O N a,C 2 H 5 O H
(2)C 6 H 5 CH 2 Cl
(1 )H 3 O + ,H 2 O (2 )
能与乙酰氯作用生成酯； 能 使 B r 2/ C C l 4褪 色 ； 能 与 F e C l 3作 用 呈 现 紫 红 色 。
乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性 质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的。
14.2 β–二羰基化合物碳负离子的反应
碳负离子
O O
O
2H 5
OH
-
O
CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5
CH 2 CH 2 CH 2 Br
O
O
2H 5
O
(1)H 3 O + ,H 2 O
O
C 2 H 5 O-C-C-C-OC
H O-C-C-C-OH
注意：二卤化物Br(CH2)nBr中，n≥3～7；若n=2则 成三元环， 分子不稳定。
例：用丙二酸二乙酯合成 C 6 H 5 CH 2 CHCO
CH 2 CH
O CH 3 -C-OC 2 H 5
NaOC 2 H 5
O CH 3 -C-OC 2 H 5 CH 2 -C-OC 2 H 5 O
NaOC 2 H 5
-
O
O CH 3 -C CH 2 -C-OC 2 H 5
O
O
CH 3 -C CH 2 -C-OC 2 H 5 OC 2 H 5
大学有机化学重点知识总结第十四章β-二羰基化合物
2C2H5OH H2SO4
O
COOC2H5 COOC2H5
1 C2H5ONa 2 H
COOC2H5
CH2CH2COOC2H5 CH2CH2COOC2H5
1 C2H5ONa 2 H
O COOC2H5
下列化合物能发生Claisen酯缩合反应的为 （b
COOC2H5 a c CH3CH2COOC2H5 b
CH2Br CH2Br + 2 Na [CH(COOC2H5)2]
+
CH2CH(CO2C2H5)2 CH2CH(CO2C2H5)2
①NaOH / H2O ②H 3+O
CH2CH2CO2H CH2CH2CO2H
3. 环烷酸的合成
O
3~6元环
O
H5C2OC H5C2OC ①C2H5O Na+ H2C ② BrCH CH CH Br CHCH2CH2CH2Br C2H5O Na+ 2 2 2 H5C2OC H5C2OC O O
O O
烷基化试剂：卤代烃
CH3CCH2COC2H5
① C2H5ONa ② CH3CH2CH2Br CH3CCHCOC2H5
CH2CH2CH3
① C2H5ONa ② CH3I
OCH3 CH3CCCOOC2H5 CH2CH2CH3
取代丙酮
OCH3 CH3CCCOOC2H5 CH2CH2CH3
① 稀OH ,②H+, ③△ 酮式分解 ① 40% OH ,②H+ 酸式分解
O CH3CCHCH2CH2CH3 CH3 CH3CH2CH2CHCOOH CH3
乙酸衍生物
与二卤代烃反应：
CH3COCH2COOC2H5
β-二羰基化合物
有机化学 Organic Chemistry第十四章β-二羰基化合物分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫β-二羰基化合物。
β-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：•乙酰乙酸乙酯的特点1、与金属钠作用发出H2；生成钠盐；2、使溴水褪色；3、与FeCl3作用显色。
注意：若β-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FeCl3显色。
与FeCl3作用不显色•亚甲基对于两个羰基来说都是α位置，所以α-H特别活泼。
β-二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基的化合物。
14.1 β-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性•酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使α-H有较强的酸性（比醇和水强）。
•互变异构生成烯醇式。
在碱作用下，生成负离子：•烯醇负离子的共振式：•由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上，所以这种负离子也称为碳负离子。
14.2 β-二羰基化合物碳负离子的反应主要•碳负离子的反应类型：(1)与卤烷反应:即羰基α碳原子的烷基化或烷基化反应(2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和β-二羰基化合物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物; (3)与α,β -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成反应.14.3 丙二酸酯在有机合成上的应用丙二酸二乙酯的制备:氯乙酸钠•丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上的氢非常活泼:钠盐•强亲核试剂,与卤烷发生取代反应.（1）制备：α-烃基取代乙酸一烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯烃基不同，分步取代！•利用丙二酸酯的α碳上的烷基化反应是制备α-烃基取代乙酸的最有效的方法.补充1：解：如三级卤代烃易消除！不行！烃基不同，分步取代！解：例如:合成丁二酸、己二酸物料比（2：1）-直链+ CH2I2（醇钠）成环2 C2H5ONaCH2I2COOC2H5COOC2H5COOC2H5COOC2H5COOHCOOH(2) 合成二元羧酸补充2：作业8（4）22•二卤化物（Br(CH 2)n Br ，n=3~7）与丙二酸酯的成环反应• 利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯合成法。
有机化学二羰基化合物llj
1.单酮的合成 当采用单卤代烃时，该法可合成取代的丙酮。
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21
§14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
2.二酮的合成 用双卤代烃且“三乙”钠盐与双卤代烃摩尔比为2:1时可制备二酮。
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§14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
烯醇式结构的共振式一般称之为烯醇负离子.亚甲基碳原子上带有负 电荷的共振式,一般称之为碳负离子,且反应往往发生在此碳原子上.
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4
常见的β-二羰基化合物碳负离子的反应有下列几种：
① 碳负离子和卤代烷的反应，即羰基α碳原子的烷基化。 ② 碳负离子和羰基化合物的反应，常称为羰基化合物和 β-二羰基化合物的缩合反应。 ③ 碳负离子和α,β-不饱和羰基化合物的共轭加成反应。
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3
§14.1β-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性
三、烯醇负离子的稳定性：
β-二羰基化合物的酸性所以比一般羰基化合物强得多，是由于它们 能发生互变异构而生成稳定的烯醇式结构所致。
但这种负离子并非单纯的酮式结构，其负电荷实际上可在两个羰基 间离域，这种离域作用比单羰基的离域作用要强得多。
虽然酯在乙醇钠存在下也可以生成烯醇盐，烯醇盐也能与另一分子 酯缩合，但得到的β-酮酸酯没有α-氢，不能变成盐，缺乏使平衡向 右移动的推动力，因此对于反应的完成极为不利。 (解决办法?)
采用一个更强的碱，使酯生成烯醇盐这一步的平衡位置偏向右边， 仍可以得到酮酸酯 。
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酮和酯的缩合：
在两个羰基的共同影响下,α位亚甲基上的α氢原子显得特别活泼， 因此β-二羰基化合物也常叫做含有活泼亚甲基的化合物。
精细有机合成路线设计基本方法与评价
第二节 逆向合成路线设计技巧
（2）羧酸的逆向切断 羧酸也是一类重要的有机物， 有了羧酸，羧酸衍生物就很容易制备。羧酸的合成除了 先回推到醇再切断的路线外，还有两种方法可利用，一 种是利用格氏试剂与二氧化碳反应制备羧酸，另一种是 利用丙二酸二乙酯与卤代烃反应制备羧酸。 【例15-11】：试设计 的合成路线。 分析：
第十四章 精细有机合成路线设 计基本方法与评价
第一节
逆向合成法及其常用术语
一、逆向合成法的概念 所谓逆向合成法指的是在设计合成路线时，由准备合 成的化合物（常称为目标分子或靶分子）开始，向前一步 一步地推导到需要使用的起始原料。这是一个与合成过程 相反方向的途径，因而称为逆向合成法。逆向合成法并非 实际合成，而是为了设计合成目标分子的分析推理的思路。 逆向合成法是精细有机路线设计的重要思想方法。 逆向合成由目标分子出发向“中间体”、“原料”方 向进行思考、推理，通过对分子结构进行分析、切断（拆 开），能够将复杂的分子结构逐渐简化，只要每步逆推得 合理，就可以得出合理的合成路线。这种思考程序通常表 示为：目标分子中间体起始原料。双线箭头“”表 示“可以从后者得到”，它与反应式中“”所表示的意 义恰好相反。
第二节 逆向合成路线设计技巧
合成路线为：
第二节 逆向合成路线设计技巧
3．目标分子活性部位应先切断 目标分子中官能团部位和某些支链部位可先切断， 因为这些部位往往是最活泼、最易成键的地方。 【例15-2】：设计 的合成路线。 分析：找出目标分子中的支链部位，并进行官能团 转换及切断：
第二节 逆向合成路线设计技巧
第二节 逆向合成路线设计技巧
显然，两种方案均为合理路线，但a路线比b路线短， 因为a路线更符合最大简化原则，所以a比b更好。 合成：
氯乙酸
氯乙酸产品性质：氯乙酸又名一氯醋酸，分子式C2H3ClO2，其是双官能团化合物，为无色或淡黄色结晶，有刺激性气味，沸点（760mmHg）-188℃，折射率1.4330(60℃)，熔点：61～63℃，有腐蚀性，水溶液呈酸性反应。
氯乙酸易潮解，易溶于水、醇、苯、氯仿和醚等。
在25℃水100g 时溶解度为510g，在100g甲醇中溶解度为350g。
氯乙酸有刺激性臭味，为二级酸性腐蚀物品，大鼠经口LD50为76mg/Hg，豚鼠经口LD为80mg/Hg。
应用领域：氯乙酸在农药、医药、染料、日化、表面活性剂、化学试剂以及造纸化学品、油田化学、纺织助剂橡胶助剂、电镀、香料香精等方面具有广泛的应用。
全球氯乙酸主要用于生产羧甲基纤维素（CMC）、PVC热稳定剂巯基乙酸、2，4-氯苯氧基乙酸（2，4-D）等。
我国氯乙酸的主要消费领域是农药、农药工业，氯乙酸可以合成20余种常用的杀虫、除草和植物生产调节剂，其中消耗氯乙酸量最大的品种为全球范围内使用的主流除草剂草甘磷。
消耗定额：原料及动力主要消耗(以1吨氯乙酸计)名称规格消耗量醋酸醋酐液氯≥98%≥98%≥99.5%0.597t0.069t0.809t水- 125t电- 320kW.h汽- 2.1t生产企业：目前中国和西欧已经成为全球最主要的氯乙酸生产地区和国家。
国内主要氯乙酸生产企业有阿克苏诺贝尔氯乙酸化工（泰兴）有限公司、江苏无锡格林艾普化工股份有限公司、河南开封东大化工集团有限公司、河北省石家庄合成化工厂、山东华阳集团、大连朗迪森化学有限公司等。
行业现状：我国氯乙酸生产起步较晚，直到20世纪80年代中期，随着我国石油工业的发展，钻井用助剂羧甲基纤维素用量大幅度上升，我国氯乙酸的生产才开始得到发展。
90年代初我国农药除草剂的迅猛发展，又一次刺激了氯乙酸工业的发展，在此间我国相继建设了多套氯乙酸生产装置。
1991年7月，江苏东台市有机合成化工厂采用乙酸酐作催化剂的500吨/年氯乙酸生产装置建成投产，开创了我国乙酸氯化法生产氯乙酸的先例。
乙二醇二缩水甘油醚 自聚合
乙二醇二缩水甘油醚自聚合
乙二醇二缩水甘油醚自聚合是一种重要的化学反应过程，它指
的是乙二醇二缩水甘油醚分子之间发生聚合反应，形成高分子聚合
物的过程。
乙二醇二缩水甘油醚是一种双官能团化合物，它具有两
个羟基（-OH）官能团，因此在适当的条件下，这些羟基可以发生聚
合反应。
乙二醇二缩水甘油醚自聚合反应通常在催化剂的作用下进行，
常见的催化剂包括酸性或碱性催化剂。
在反应过程中，乙二醇二缩
水甘油醚分子中的羟基发生缩合反应，形成聚合物链。
这种自聚合
反应通常在高温下进行，以促进反应速率和聚合物链的生长。
乙二醇二缩水甘油醚自聚合反应产生的聚合物具有许多重要的
应用。
例如，这种聚合物常用作润滑剂、表面活性剂、乳化剂、稠
化剂等。
由于其特殊的化学结构和性质，这些聚合物在油田、化工、医药等领域具有广泛的应用前景。
总的来说，乙二醇二缩水甘油醚自聚合是一种重要的化学反应
过程，通过适当的条件和催化剂作用下，可以形成具有特定功能和
应用的高分子聚合物。
这种反应的研究和应用对于推动化工领域的发展具有重要意义。
精细有机合成技术：逆向合成路线设计技巧
第二节 逆向合成路线设计技巧
（3）二羰基化合物的逆向切断
• 二羰基化合物包括1,3-、1,4-、1,5-和1,6-二羰基化合物。以下仅介绍1,3-二 羰基化合物的逆向切断技巧。
• Claisen缩合反应是切断1,3-二羰基化合物的依据。Claisen缩合反应包括 Claisen酯缩合、酮酯缩合、腈酯缩合等，这些缩合分别得到结构上略有差 异的化合物，但最终都能生成1,3-二羰基化合物，因此目标化合物可切断 为酰基化合物和α-氢试剂两种合成等效剂。
（2）羧酸的逆向切断
羧酸也是一类重要的有机物，有了羧酸，羧酸衍生物就很容易制备。羧酸
的合成除了先回推到醇再切断的路线外，还有两种方法可利用，一种是利用格
氏试剂与二氧化碳反应制备羧酸，另一种是利用丙二酸二乙酯与卤代烃反应制
备羧酸。
【例15-11】：试设计
的合成路线。
分析：
显然，两种方案均为合理路线，但a路线比b路线短，因为a路线更符合 最大简化原则，所以a比b更好。
（1）1,2-二官能团物
①1,2-二醇。1,2-二醇类化合物通常用烯烃氧化来制备，故切断时1,2-二醇 先回推到烯烃再进行切断。如果是对称的1,2-二醇，则利用两分子酮的还原 偶合直接制得，偶合剂是Mg-Hg-TiCl4。
【例15-12】：试设计 分析：
的合成路线。
合成：
第二节 逆向合成路线设计技巧
合成：
常见物质的逆向切断技巧（二）
目
录 1
单官能团物质的逆向切断技巧
Contents
双官能团化合物的逆向切断
2
2．双官能团化合物的逆向切断
当一个分子中含有两个官能团时，最好的切断方法是同时利用这两个 官能团的相互关系。双官能团化合物主要包括1,2-、1,3-、1,4-、1,5-、 1,6-二官能团物等。
双官能团硝基化合物钯碳加氢
双官能团硝基化合物钯碳加氢【双官能团硝基化合物钯碳加氢】引言：化学合成是一门重要的科学领域，它们对于新药物的开发和材料的制备起着至关重要的作用。
在有机合成领域，有一类化合物被广泛应用，即双官能团化合物。
双官能团化合物具有两个不同的官能团基团，由于其结构的多样性，双官能团合成成为了一项具有挑战性的任务。
本文将以双官能团硝基化合物的钯碳加氢为主题，从反应机理、实验条件和应用等方面进行详细的探讨。
一、双官能团硝基化合物的特点和合成方法双官能团硝基化合物是化学品中的一类重要物质，它们广泛应用于医药、颜料、染料等领域。
硝基基团的存在使得它们具有较高的活性和选择性。
由于双官能团硝基化合物的特殊性质，合成方法也相对复杂。
目前，常用的合成方法有硝基化反应、硝基化还原反应、氧化硝基化反应等。
二、双官能团硝基化合物的钯碳加氢反应机理在双官能团硝基化合物的合成中，钯碳加氢反应是一种十分重要的手段。
钯碳加氢是指使硝基基团被氢气还原成氨基基团或取代基团的过程。
该反应的机理可分为两个阶段：酸碱交换和氧化还原。
1. 酸碱交换：钯碳加氢反应的第一步是酸碱交换，也称作“硝基基团依附”。
反应中，钯催化剂与硝基基团发生键合，形成键合中间体。
这一步骤通常在碱性条件下进行。
2. 氧化还原：酸碱交换后，发生氧化还原反应。
在钯催化剂作用下，硝基基团被氢气还原，生成氨基基团或取代基团。
钯作为催化剂发挥重要作用，它能够吸附氢气，使之在反应中发生氧化还原反应。
三、双官能团硝基化合物钯碳加氢的实验条件双官能团硝基化合物的钯碳加氢反应需要合适的实验条件才能有效进行。
1. 催化剂选择：钯催化剂是该反应中的关键因素，常用的有钯膦络合物和钯纳米颗粒。
钯膦络合物具有较高的活性和选择性，而钯纳米颗粒则拥有较大的比表面积，增强了反应的催化效果。
2. 反应溶剂：反应溶剂的选择对于反应的进行具有重要影响。
常用的溶剂有氯代烃、醇类、醚类等。
溶剂的选择应考虑催化剂的溶解性和反应物的溶解性。
大学化学高分子有机化学-第十四章 双官能团化合物
H2 Ni
CH3CH2CH2CH2OH
3. 麦克尔（Michael）加成
含活性亚甲基的化合物在碱性条件下生成的碳负离子， 与, -不饱和醛、酮或, -不饱和羧酸、酯、腈、硝基化 合物等的共轭加成反应称为麦克尔（Michael）反应。
C C H Z + R C R C H Z
（Z 代表能和 C=C 共轭的基团）
第十四章 双官能团化合物
多官能团化合物的命名； 羟基醛、酮的性质及制备；
、-不饱和醛和酮的性质及制备；
卤代酸、醇酸和酚酸的性质及制备方法；
乙酰乙酸乙酯及丙二酸乙酯的制备、性质和应用。 、-不饱和醛和酮的性质及制备； 乙酰乙酸乙酯及丙二酸乙酯的性质和应用。
§14-1 多官能团化合物的命名
注：羟基醛、酮中，只有-羟基被氧化成羰基生成脎
（3）氧化反应 在加热条件下，能被Tollens试剂、Fehling 试剂氧 化，生成-二酮。
OH O CH3CH CCH3 + 2CuO OH
-
O O CH3C CCH3 + Cu2O + H2O
高碘酸氧化，-羟基醛、酮发生C-C键断裂。
CH3CH C CH3 OH O HIO4 CH3CHO + CH3COOH
4. 二硫醇缩醛与醛、酮的加成 二硫醇缩醛在强碱作用下，与醛、酮加成、水解， 得到-羟基醛、酮。
CH2CH2CH2 + HCHO SH SH HCl
S C S
H n-C4H9Li H
S C S
-
H
(1) C6H5CHO (2) H2O
S H HgCl2 C S CHC6H5 CH3CN, H2O OH
CH2 C O + H Y [CH2 C Y O CH3 C Y OH ]
双-二乙氧基二甘醇环己烷1,4-二羧酸酯的合成路径
双-二乙氧基二甘醇环己烷1,4-二羧酸酯的合成路径
双-二乙氧基二甘醇环己烷1,4-二羧酸酯是一种重要的有机化合物，具有广泛的应用前景。
其合成路径主要包括以下几个步骤：
1. 合成双-二乙氧基二甘醇
双-二乙氧基二甘醇是双官能团化合物，可以作为合成双-二乙氧基二甘醇环己烷1,4-二羧酸酯的前体。
其合成一般采用甘醇和氯乙酸酯为原料，在碱性条件下反应，生成双-二乙氧基二甘醇。
2. 合成环己烷1,4-二羧酸
环己烷1,4-二羧酸是另一个重要的中间体，可以作为合成目标化合物的前体。
其合成方法较多，包括氧化环己烯、氧化环己烷等方法。
其中，氧化环己烷的方法较为简单，一般采用高锰酸钾氧化环己烷，生成环己烷1,4-二羧酸。
3. 合成双-二乙氧基二甘醇环己烷1,4-二羧酸酯
将双-二乙氧基二甘醇和环己烷1,4-二羧酸进行缩合反应，生成双-二乙氧基二甘醇环己烷1,4-二羧酸酯。
该反应一般在无水无氧条件下进行，常用的缩合试剂包括DCC、EDC等。
4. 精制和纯化
合成后的产物需要进行精制和纯化才能得到高纯度的目标化合物。
常用的方法包括结晶、洗涤、重结晶等。
综上所述，双-二乙氧基二甘醇环己烷1,4-二羧酸酯的合成路径主要包括以上几个步骤。
通过优化反应条件和精细控制反应过程，可以得到高纯度、高产率的目标化合物，为其广泛应用提供了有力支持。
1、6双官能团化合物的合成
逆合成分析法是将合成目标经过多种逆合成操 作转变成结构简单的前体，再将前体按同样的 方法进行简化，反复进
目标分子
官能团转换
另外的目标分子
逆合成转变
前体
逆合成转变
前体的前体 ……
原料
• 遵循合理的反应机理是逆向切断时应该考虑 的基本原则。
• 一、切断应遵循的原则有：
切断。
6、逆推过程中适当的运用FGI（官能 团转换）策略。
• 二、1，6—二羰基化合物的拆开
• 1,6-二官能团化合物常由环己烯及其衍生物合成
• 而合成取代环己烯，经常用到Diels-Alder反应
COOH COOH
+
O
+
CHO
1、试设计以下化合物的合成路线
O
分析：
O
O
CH O
用羟醛缩合反应
O
格氏试剂
O O
分析：
O O O O O OH CN
羟醛或羟 酮缩合
O
O
O
CN
Br
OH
O
O
双键还原
COOC2 H5
脱羧
COOC2 H5
COOC2 H5 O
+
CH2(COOC2H5)2
合成路线：
O O
CH2(COOC2H5)2
EtONa
(1) 稀NaOH
COOC2 H5
(2) H+
COOC2 H5
O O O
(1) C2H5OH,H+
COOH
(2) 乙二醇，HCl(g)
COOC2 H5
O
O
(1)LAH
OTs
氰化钠
O
O CN
1,3-双官能团化合物的逆合成分析 (2)
OH
2.瑞弗尔马斯基（Reformatsky）反应
β-羟基羰基化合物是羟醛（酮）缩合反应的产物，所以 切断β-羟基羰基化合物的依据是羟醛（酮）缩合反应。
β-羟基羰基化合物的逆合成分析方法：
β α
O
+O
例1、试设计以下化合物的合成路线
O OH
分 析：
O OH
合 成： O
碱 2
O 2
O OH
例 2 合成下列化合物
• 合成：
O
+
H
O
+
H O2N
C2H5OH NO2 NaOH
OH NO 2
第二节 α,β-不饱和羰基化合物的拆开
（一）合成α,β-不饱和醛或酮的反应
• 1、克莱森-施密特（Claison-Schmidt）反应 • 2、科诺瓦诺格（Knoevenagel）反应 • 3、克莱森缩合（制备α,β-不饱和酯） • 4、Perkin反应
（二）α,β—不饱和羰基化合物的拆开通式： （三）逆合成分析举例
（一）合成α,β-不饱和醛或酮的反应
1、克莱森-施密特（Claison-Schmidt）反应
定义：芳醛和含有两个α-氢原子的脂肪族或脂肪芳香族 的醛、酮、腈类等在浓碱（NaOH, KOH）的作用下，发生 缩合反应，形成α ,β-不饱和醛、酮或腈的反应
分析：
C6H5-CH=CH-CO-CH=CH-C6H5
2C6H5CHO + CH3COCH3
合成：
2C6H5CHO + CH3COCH3
NaOH
C6H5-CH=CH-CO-CH=CH-C6H5
• 3、试设计以下化合物的合成路线
O
COOH
双官能团化合物的逆合成分析
• 一、醇类化合物 • 方法之一：
H2O O HX
ROH
CH2OH CH2X CH2OR CH2NR2
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
R2NH
例1
分析化合物的合成路线
CH3CH CHCH2 O CH2CH(OH)CH3
分析：
O CH3CH CHCH2 O CH2CHCH3 OH 选择性还原 OH CH3CH CHCHO 缩合 CH3CH CHCH2 OH +
逆合成分析：
O C6H5 C O C C6H5 氧化 FGI C6H5 OH O C C C6H5 H CN2C6H5CHO
合成：
2C6H5CHO CN OH O C6H5HC CC6H5 HNO3
O O C6H5C CC6H5
环己酮 碱 ＴＭ
第二节 1,2-二官能团化合物
• 主要讨论醇类及羰基化合物
例２ 试设计以下化合物的合成路线
OH COOH COOH
分析：
OH CO 2H CO 2H
OH CN CO 2H
HCN
+
CHO CO 2H
CO 2H
+
HCO 2C2H5
Br
+
CH 3CO 2H
• 合成：
(1)C2H5O (2) CH2(CO 2C2H5)2 (3)水解、脱羧 CO 2H
-
Br
C 2H 5O HCO 2C2H5
• 举例：分析下列化合物的合成路线
ph ph ph C C OH OH ph
• 分析：
ph ph ph C C ph ph OH OH O C ph ph O C ph
• 合成：
1,3—双官能团化合物的逆合成分析
合成：方法a:
C6H5CH2CO2C2H5 + (COOC2H5)2 C2H5Na C6H5CHCO2C2H5 O C COOC2H5
草酸二乙酯
C6H5CHCO2C2H5 COOC2H5
合成：方法b:
O C2H5Na C6H5CHCO2C2H5 COOC2H5
C6H5CH2CO2C2H5 + H5C2O C OC2H5
1，3—双官能团化合物的逆合成分析
三、1，3—二羰基化合物的合成
Claisen缩合:
• • • • 克莱森酯缩合是制备1,3—二羰基化合物的重要反应 Claisen缩合反应一般指酯之间的缩合、酮的烯醇负离子 （α -碳负离子）、腈的烯醇负离子与酯的缩合。 酯之间的缩合又分为相同酯间缩合，分子内酯缩合及不 同酯间缩合 这些缩合分别得到结构式略有差异的化合物，但最 终都能生成1,3-二羰基化合物，因此目标化合物可切断
1、相同酯间缩合
定义：具有-活泼氢的酯，在碱的作用下,两分子酯 相互作用，生成-羰基酯，同时失去一分子醇 的反应。
O H3C C OCH2CH3 O
+
H CH2 C
OCH2CH3
C2H5ONa
O H3C C CH2
O C
3
2
1
OCH2CH3
+ C2H5OH
β-羰基酸酯
• 产物：β -羰基酸酯（1,3—二羰基化合物） • 根据克莱森缩合的特点1,3-二羰基化合物可以如 下拆开：
5、酯与腈缩合
夺氢 Ph CO2C2H5 + C6H5CH2CN C2H5ONa C6H5CHCN Ph C O β 羰基腈
注意：
酯与睛的缩合也是睛与不含α -H的酯之间的
优选大学化学高分子有机化学第十四章双官能团化合物
CH2 C O + CH4
❖极不稳定，在室温下即聚合成二聚乙烯酮。
2 CH2 C O
CH2 C O CH2 C O
❖乙烯酮有很活泼的加成特性，它能与带有活泼氢的化
合物H2O、ROH、RCOOH、HX、NH3等加成，在这些 分子中引入乙酰基，生成乙酸或其衍生物。
CH2 C O + H Y
CH2 C O + H OH
S C
H
n-C4H9Li
SH
S
-
C
SH
(1) C6H5Βιβλιοθήκη HO (2) H2OSH C
HgCl2
S CHC6H5 CH3CN, H2O
OH
O H C CHC6H5
OH
-羟基苯乙醛
❖-羟基醛、酮可以通过羟醛缩合的方法来制备。
H3C CHCHO
+
HCHO
Na2CO3
H3C
40 oC
CH3 CH2 C CHO OH CH3
[CH2 C OH ] Y O
CH3 C Y
OH [ CH2 C OH ]
O
重排
CH3 C OH
CH2 C O + R OH CH2 C O + CH3COOH CH2 C O + HCl CH2 C O + NH3
O CH3 C OR
O
O
CH3 C O C CH3
O CH3 C Cl
O CH3 C NH2
CH NNHC6H5
CH3COCH2OH + 3C6H5NHNH2
C NNHC6H5 + C6H5NH2 + NH3 CH3
注：羟基醛、酮中，只有-羟基被氧化成羰基生成脎
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R2 R3
R1 C C R4
OO
H
Pb(OAc)2
AcO
R2
C R1
O+
R3 OC +
R4
Pb(OAc)2 + HOAc
2020/4/10
26
高碘酸氧化经过环状中间体，二元醇应为 顺式结构，否则不氧化。
四醋酸铅通过烷氧铅化合物，能氧化顺式 和反式的二元醇。
2020/4/10
27
OH ?
CH3
H H
H
H H
H
2020/4/10
8
OH CH3
H
CH3
H
OH
H H
H
H H
H
CH3
HO H
HO H
CH3
H H
H
H H
H
+H2O
CH3
HO CH3
2020/4/10
9
（2）结构不对称的邻二醇的重排，重排产物 首先决定于哪一个羟基是离去基团？其次， 重排产物还决定于哪一个基团首先迁移？
2020/4/10
2020/4/10
2020/4/10
16
OCH3 OCH3
OCH3
C6H5 C OH
H+ C C6H5 OH
O C6H5 C
C C6H5
OCH3
2020/4/10
17
C6H5
Br Br
C
C
OH OH
H+ C6H5
Br
C6H5
O
CC
Br
2020/4/10
C6H5
18
除了邻二醇外，β-卤代醇、邻氨基醇有 类似的反应的。
利用片呐醇重排，可以合成一些难以得
到的化合物。
O
1. Mg
H+
2. H2O
OH OH
O
O
1. Mg
H+
?
?
2. H2O
2020/4/10
21
2. 片呐醇氧化反应 （Pinacol Oxidation Reaction）
高碘酸或四醋酸铅，氧化邻二醇，两个羟 基相连的碳—碳键容易断裂得到两个羰基 化合物。
H+ －H+
CH3 H
C
C CH3 －H2O
OH2+ OH
CH3 C C CH3 HO
HH CC OH2+ OH
H C
－H2O CHO
14
苯环上，苯邻位位阻较大则迁移变弱，甚 至不能迁移。其它一般按亲核能力强者优先 重排。
2020/4/10
15
MeO
＞ Me ＞
＞ Me
＞X
＞ C6H5
＞ OCH3
OH
OH
? ?
OH
2020/4/10
28
二、羟基醛和羟基酮
（Hydroxyaldehyde and hydroxyketone）
2020/4/10
29
1. 制备方法
（1） α-羟基酮采取羧酸酯与金属钠在无水的 惰性溶剂中还原水解反应。
O
Na / 二甲苯 H3O+
R C OEt
R CO R CH OH
CH3 O
CH3 C
C CH3
CH3
2020/4/10
6
（1）基团迁移规律如何？
OH CH3 OH
CH3
CH3
H+
CH3
Fast O
OH CH3 CH3
OH
H+
CH3
CH3 C O
2020/4/10
7
OH CH3
H
HO H
CH3
H H
H
H H H+
H
OH2+ HO
CH3
CH3
OH2+ CH3
H
HO H
• 两个羟基处于相邻的碳上，表现出了一些有 趣的化学特性，如片呐醇重排反应。
2020/4/10
5
1. 片呐醇重排反应 （Pinacol Rearrangement）
➢邻二醇（片呐醇）在酸性条件下发生碳胳重 排生成片呐酮（Pinacolone）的反应。
CH3
CH3 C OH
CH3 C CH3 OH
H2SO4
型化学性质。
O
H2 / Pd O
H OH
1. LiAlH4
2. H2O
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3
由于两官能团的相互影响，许多情况下表 现出单官能团化合物所没有的化学性质。
O LiCu(CH3)2 H2O
O CH3
2020/4/10
4
一、邻二醇化合物
• 邻二醇（片呐醇）可以由相应的烯烃氧化、 酮的还原二聚制备。
第十六章 双官能团化合物 (Difunctional Compounds)
刘治国
西华大学理化学院
2020/4/10
1
本章主要讨论几种特殊类型的化合物 邻二醇 二羰基化合物（二酮、酮醛、酮酸和酮酯） 羟基醛和羟基酮 取代酸 α,β-不饱和化合物
2020/4/10
2
双官能团化合物具有所含单官能团的典
R11 CC CC RR44 HHIOIO4 4 R1R1C C C CR4 R4
OOHH OOHH
OO O O
O OI IOHOH OO
2020/4/10
24
R2
C R1
R3 O+ O C +
R4
HIO3
反式邻二醇采用什么试剂(⊙o⊙)？
OH
Pb(OAc)4
OO
OH
2020/4/10
25
R2 R3 R1 C C R4 + Pb(OAc)4 －HOAc
－H2O
CH3 CC
O
CH3
2020/4/10
12
基团迁移趋势的顺序是：苯基>烷基。 氢原子的迁移能力表现得不十分规则， 一般地迁移能力小于烷基。
2020/4/10
13
CH3 H CC
CH3
H+
OH OH
CH3 H C C CH3 +
OH
－H+
HH CC OH OH HH CC
+ OH
2020/4/10
H
H+
C CH
?
OH OH
CH3 CH3 CC OH OH
H+ ?
10
H H+
C CH OH OH
H C CH OH2+ OH
－H2O
H
－H+
C CH
+
OH
C CHO H
2020/4/10
11
CH3 CH3 CC OH OH
CH3 CH3 CC +
OH
H+
CH3 CH3 CC OH2+ OH
－H+
Ph HgO
Ph C CH2 I OH
Ph Ph C CH2+
OH
O Ph C CH2 Ph
2020/4/10
19
Ph
Cl
C
CH2
Br
AgNO3 Cl
C CH2 Ph
OH
O
CH3 CH3 CH3 C C CH3
OH NH2
HNO2 －N2
CH3
CH3 O CC CH3
CH3
2020/4/10
20
（3）片呐醇重排应用
O
OMe Na / 二甲苯 H3O+
CO
H2C n
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OMe
H2C n
CH OH
30
O
（2）二硫醇缩醛法制备α-羟基醛或α-羟基酮。
二硫缩醛中缩醛质子酸性较强，在强碱 作用下（如正丁基锂）容易形成碳负离子， 然后再与醛或酮加成，所得产物在乙腈溶 液中用HgCl2催化水解得到α-羟基醛或α羟基酮。
2020/4/10
22
R2 R1 C
R3 C R4
HIO4
OH OH
R2
R3
C O + OC
R1
R4
R2 R3 R1 C C R4
OH OH
Pb(OAc)4
R2
R3
C O + OC
R1
R4
2020/4/10
23
OH OH
HIO4
CH2 CH3OH / H2O
O + CH2 O
RR22 RR33
R2R2 R3R3