中医药大学分析化学课件JC整理-第六章 非水滴定法

此外，还应考虑以下几个方面： 1、溶剂应能增强样品的酸碱性而又不引起副反应。 如醋酐可与某些第一胺或第二胺的化合物起乙酰化反 应而影响滴定。 2、溶剂应能溶解试样及滴定产物，但允许滴定产物 为不溶性晶形沉淀。如系胶状沉淀，终点将不敏锐，结 果往往偏低。 3、溶剂的极性不宜太强。因为弱极性溶剂能抑制 滴定产物的离解作用，使中和反应趋于完全。
由此说明溶质碱 B在溶剂 HS 中表观 碱强度决定于 B的碱度和HS的酸度。
例如：
邻苯二甲酸氢钾（Ka2=3.9 ×10-6; Kb2=1.0 ×10-7). 邻苯二甲酸氢钾在水中显酸性——标定NaOH 邻苯二甲酸氢钾在比水酸性强的冰醋酸中 显碱性——标定HClO4
总结：
● 酸HA在溶剂中的酸强度决定于HA的酸度和溶剂
HS的碱度，即决定于酸给出质子的能力和溶剂接受 质子的能力；同理，碱B在溶剂中的碱强度决定于B 的碱度和溶剂HS的酸度，即决定于碱接受质子的能 力和溶剂给出质子的能力。
在水中的弱酸溶于碱性溶剂，可增强其酸性 ，在 水中的弱碱溶于酸性溶剂，可增强其碱性，
●
●可通过选择合适的溶剂使在水中不能准确滴定
的物质变为可滴定
（二）溶剂的酸碱性及其对溶质酸碱性的影响 1、酸HA在溶剂HS中 的离解
HA H++HS H++AH2S+
Ka
HA
H A

HA
HS的固有酸度常数
Kb
HS
S 2 H HS

H


HS的固有碱度常数
HA HS
酸 碱
K a ( HS )
HA
A H 2 S
C2 H 5OH 2 H 3O


C2 H 5O OH


C 2 H 5ONa 滴定 C H OH 0.1mol/L 2 5 2
计量点前（-0.1%） 计量点后（+0.1%）
pC2 H 5OH 2 4.3
KS
C2 H 5OH
7.9 10
－20
pK S pC2 H 5OH 2 19.1 4.3 14.8
（质子自递常数,离子积) 如
H 2O H 2O H 3 O OH
Ks
H 2O
H 3O



OH K

w
1.0 10
H 2O
14
水溶液中强酸强碱的反应
H 3 O OH

2 H 2O K t
1.0 10
14
是溶剂的质子自递反应的逆反应
又如
C2 H 5OH C2 H 5OH
★小结
酸性溶剂 质子性溶剂
碱性溶剂
两性溶剂 显碱性的非质子性溶剂
非质子性溶剂 惰性溶剂
混合溶剂
●溶剂的选择
首先应考虑酸碱性，因它对反应完全程度影响 最大。 对于弱酸的滴定，溶剂的酸性越弱越好， 通常可选用碱性溶剂和非质子性溶剂； 对于弱碱的滴定，溶剂的碱性越弱越好， 通常可采用酸性溶剂或惰性溶剂。 其次应考虑溶剂的介电常数（极性）、自递 质子常数。
HS
大
P75表5－1常用溶剂的自身离解平衡及其常数（25℃）
KS
HS
大小对滴定突跃范围的影响
例如 用0.1mol/lNaOH和C 2 H 5ONa分别滴定酸 （1）在水溶液中 计量点前（-0.1%） pH= 4.3 计量点后（+0.1%） pH=14 - 4.3 pH=9.7
Δ pH=5.4
（2）在乙醇溶液中
由于使用非水溶剂，成本高，易污染环境。 （一般采用10ml滴定管来滴定）
第二节、溶剂的性质与作用
一种溶质溶于给定溶剂，溶质所表现出的酸 碱性，直接与溶剂以下性质有关： 1.离解程度 2.溶剂的酸碱性 3.溶剂的极性 4.溶剂的拉平效应、区分效应
（一）溶剂的离解性
溶剂的质子自递反应对酸碱反应的影响 HS K s SH 2 S 2HS H2S S
（一）质子性溶剂：
1、酸性溶剂：
给出质子的能力较强（酸性比水强，常为羧 酸）。如醋酸 、甲酸、丙酸等 适用于滴定弱碱性物质。 如有机弱碱、有机酸的碱金属盐、有机碱的
氢卤酸盐、有机碱的有机酸盐
2、碱性溶剂： 接受质子的能力较强（碱性比水强， 常为胺类） 如乙二胺、乙醇胺、丁胺等 适用于滴定弱酸性物质。


2 H 2O
C2 H 5OH C2 H 5OH
Kt
C2 H 5OH 2
1.2 10
19
溶剂的质子自递反应是在此溶剂中进行的 酸碱反应的逆反应 同一酸碱反应在 K S 小的溶剂中比在 K S HS 大
HS
的溶剂中进行的彻底
所以质子性溶剂的质子自递作用是 影响溶液中酸碱滴定反应的重要因素
C2 H 5OH
19.1
Δ pC2H5OH2=14.8-4.3=10.5
结果：在水中用NaOH滴定突跃范围4.3－9.7 在乙醇中用 C 2 H 5ONa滴定突跃范围4.3－14.8
即pK S （K S
HS
HS
），突跃范围越大
滴定终点越敏锐
H 3 O OH
C2 H 5OH 2 C2 H 5O－
第六章
非水滴定
本章学习要点：
1、了解非水滴定的特点、溶剂的性质 与作用 2、掌握溶剂的分类及溶剂的选择原则 3、熟悉非水酸碱滴定的应用
第一节
概述
在非水溶剂中进行的滴定分析方法。
有机溶剂和不含水的无机溶剂
包括：酸碱滴定
沉淀滴定 配位滴定
氧化还原滴定
什么情况下的酸或碱不能以水为介质进行酸 碱滴定？ 答1、许多弱酸或弱碱CaKa或CbKb小于10－8，不能直接
如酚类、磺酰胺类 的含量测定 。
3、两性溶剂：
既易接受质子又易给出质子的溶剂（与水
酸碱性相近的溶剂，常为低级醇类）如乙醇、
甲醇、异丙醇、乙二醇等
适用于较强酸碱的滴定。 如阿司匹林的含量测定。
（二）非质子性溶剂
1、惰性溶剂：
不接受质子也不给出质子，不参与滴定反应。
如苯、氯仿、CCl4 、二氧六环、烃类、等。 在惰性溶剂中，质子转移反应直接发生在试 样与滴定剂之间。 常与质子溶剂合用，改善样品的溶解性能， 增大滴定突跃。
（三）溶剂的极性
据库仑定律
相反电荷离子间静电吸引力
正 电 荷
负 电 荷
单位离子 电荷数
Z Z e2 E D r
HA + HS
电离
[A-. H2S+]
离子对
溶剂的介电常数 电荷中心的距离 离解
A- +H2S+
溶质分子 溶剂分子
溶剂阴离子 溶剂合质子
D E ,即
溶质在介电常数大（极性大） 的溶剂中较易离解
2、显碱性的非质子性溶剂
无质子的自递作用，有较弱的接受质子和 程度不同的形成氢键的能力。 如二甲基甲酰胺、吡啶、酮类、腈类等。 适用于弱酸或某些混合物的滴定 如某些高级羧酸选择二甲基甲酰胺做溶剂， 以百里酚蓝为指示剂，用甲醇钠标准溶液滴 定。
（三）混合溶剂：
质子性溶剂与惰性溶剂混合使用，能使样品易于溶 解，并能增大滴定突跃，终点时指示剂变色敏锐。 ●常用的混合溶剂有： G－H混合溶剂：由二醇类（如乙二醇、1，2－丙 二醇等）与烃类或卤烃组成。用于溶解有机酸盐、生 物碱和高分子化合物。 冰醋酸－醋酐、冰醋酸－苯、冰醋酸－氯仿、冰 醋酸－四氯化碳等。适用于弱碱性物质的滴定 苯－甲醇、苯－异丙醇、苯－乙醇、甲醇－丙酮、 二甲基甲酰胺－氯仿等。适用于弱酸性物质的滴定。
●利用区分效应，可滴定混合酸（碱）中各组
分的含量
●惰性溶剂没有拉平效应，是良好的区分性溶剂
第三节 溶剂的分类及选择
（一）质子性溶剂
（二）非质子性溶剂 （三）混合溶剂
★ 溶剂的分类 质子性溶剂
溶剂分子间有质子转移
（溶剂分子间存在质子自递反应）
非质子性溶剂
溶剂分子间无质子转移 （溶剂分子间不能发生质子自递反应）
（四）拉平效应和区分效应
在水溶液中
— HClO 4 H 2O H 3O ClO4 — H 2 SO4 H 2O H 3O HSO4
HCl H 2O H 3O Cl —
— HNO3 H 2O H 3O NO3
以上四种酸与水之间的酸碱反应向右进行得十分完全。 即不论上述矿酸的酸度多强，其固有的酸强度已不能 表现出来，全都生成水合质子这一水溶液中最强酸的 形式，即被拉平到 H 3O 的强度水平.
H
共轭碱
S A H H 2 S A 2 HAHS HAHS H

共轭酸

K a(HS)HA = Ka HA · b SH K
HS碱性越强，HA（溶质)酸性越强 例如：
HCl H 2O HCl HAc
=
Cl — H 3O
KS
C2 H 5OH
C2 H 5OH C2 H 5O

2

C2 H 5OH C2 H 5O

7.9 10
19
2
－
－20
乙醇溶液中强酸强碱的反应
C2 H 5OH C2 H 5O
2
－
C2 H 5OH C2 H 5OH
Kt
C2 H 5OH 2 1.2 Nhomakorabea10HS
同一酸碱反应在K S 小的溶剂中比在 K S 的溶剂中进行的彻底
在冰醋酸中：
HClO4 HAc H 2 SO4 HAc HCl HAc HNO3 HAc H 2 Ac ClO H 2 Ac Cl