基础化学第九章分子结构

H
109.5
C H
H H H
N H H NH3 H H H2O O
CH4
孤电子对数： 0 键 角：109.5º
1 107.3º 三角锥
2 104.5º V形
空间结构： 正四面体
结论：在CH4、NH3和H2O分子中，中心原子都采 用sp3杂化，其键角随孤电子对数的增加而减小。 27
空间构型
sp sp2 sp3
如：CO分子：
2s C O 2p
价键结构式：
C O
C
O
14
一个 键，一个 键 ,一个配位 键
4、价键理论的局限性
2s C
2p
• 价键理论可以较好地解释许多分子价键的形成， 但也存在局限。 根据VB 法，C：1s22s22p2,有两个未成对电子，如 与H 成键，只可能生成CH2——与事实不符：CH2 不稳定，而CH4却十分稳定。 解释：c 的2s、2p 轨道能量相近，成键前，2s电 子发生激发： 这样，有四个未成对电子，可以形成四个共价键。 但这四个共价键应该不同， 事实：四个键无差别(正 四面体）为了解释上述事实，鲍林提出了“杂化轨道 15 理论”
第九章 分子的结构与性质
分子的空间构型 分子结构 离子键
化学键
共价键
金属键
1
§9.1 化学键参数和分子性质
一、键参数：用来表征化学键性质的物理量 1、键能：
（1）定义：通常指在标准状态下，将1mol理想气体 分子AB解离为理想气态下A、B原子时的焓变，称为 AB的键能。用EA-B表示。 AB(g) A(g) +B(g) E (A-B)
q d
q
极性分子的偶极矩称为永久偶极
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2、分子的磁性： （1）顺磁性物质：分子中有未成对电子，在 磁场中能顺磁场方向产生磁矩。 （2）抗（反）磁性物质：分子中所有电子均 成对，无未成对电子。
加磁场
N
S
顺磁性物质在磁天平中增重。
8
§9.2 现代价键理论（VB）
1916 年，美国科学家 Lewis 提出：分子中的原子可 以通过共用电子对来形成稀有气体的稳定电子结构。
sp3d(dsp3) sp3d2(d2sp3)
28
平面三角
§9.3 分子间力和氢键
一、分子间力
分子间力最早由Van der Waals注意到，因此又 将分子间力称为范德华（Van der Waals）力。
1、分子间力类型：
（1） 取向力： 当两个极性分子相互靠近时，由于极性分子中存 在着永久偶极，而使分子间异极相互吸引产生的分 子间引力。 • 分子偶极矩越大，极性越大，取向力越大。 • 存在于极性分子与极性分子之间
(0)
l
如： H2O、HCl中的共价键
一般电负性差值大于1.7形成离子键
4
二、分子的性质： 1、分子的极性：
（1）非极性分子:正负电荷重心重合的分子 F
N

N




O C O
F
B
F
（2）极性分子: 正负电荷重心不重合的分子

C
O

H
O

H

A、双原子分子：分子极性与键的极性一致
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3、氢键的特点
① 氢键是分子间特殊的作用力，键能一般在10－65 kJmol-1之间（比范德华力稍强），不属于化学键； ② 氢键具有方向性和饱和性； • 只要空间条件允许，形成直线性的氢键较稳定。 • X－H · · · · Y形成后，再有Y原子靠近，不能形成第 二个氢键。
4、氢键的类型
① 分子间氢键：如H2O、HF、C2H5OH与H2O的 混合物、氨水溶液等等都存在分子间氢键。 如
2、sp型杂化与分子空间构型 ⑴ sp杂化： □ + □ s + p 2sp
•1个ns 、1个np 轨道杂化形成二个等同的 sp 杂化轨道
a.杂化后形成了一头大，一头小的杂化轨道 ； b.每个sp杂化轨道中都含有1/2 s和1/2 p轨道成分，
c. 杂化轨道间夹角180°，分子呈直线型。
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•
•
分子量越大，分子的变形性越大，色散力越大。
色散力存在于所有类型的分子中。 取向力 0 3.305 诱导力 0 1.104 色散力 8.49 16.82
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kJ∙mol－1 Ar HCl
2、分子间力的特点：
⑴普遍存在于分子间，对于大多数分子，色散力是分 子间主要的作用力；诱导力都较小；极性较大的分子 间（如H2O）取向力较大。
3、共价键的类型
(1) 键：两原子轨道沿键轴（成键原子核间连线）方向 进行同号重叠。重叠部分沿键轴呈圆柱形对称。
键 ：头碰头方式重叠（最大重叠）
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(2) 键：形成共价键时，两原子轨道沿键轴方 向在键轴两侧平行同号重叠。 键： 肩并肩方式重叠
N N
2s
2p
N N
11
在N2分子中，有一个键，两个键 价键结构式：
如：邻硝基苯酚在水中溶解度减小，而在苯中增大。 （3）溶质分子和溶剂分子形成分子间氢键时，溶液 的密度和粘度增加 • H2O 分子间，HF 分子间氢键很强，分子发生缔合
经常以 ( H2O ) 2 ，( H2O ) 3 和 ( HF ) 2 ，( HF ) 3 形
式存在。而其中 ( H2O ) 2 的排列最紧密，且 4 ℃ 时
( H2O ) 2 比例最大，故 4 ℃ 时水的密度最大。
40
色散力 非极性分子—非极性分子 非极性分子—极性分子 极性分子—极性分子 √ √ √ 诱导力 ╳ √ √ 取向力 ╳ ╳ √
⑵本质是一种静电作用力；一般只有几个至几十个 kJmol-1，是短程力，作用范围仅为几百皮米（pm），
⑶一般不具有方向性和饱和性；
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3、对物质性质的影响；
（1）溶解度： “相似相溶”规则
N
N
12
键轨道重叠程度比键 小，键能也小，因此稳 定性低，是化学反应的积极参加者。 键键能大，稳定性高。
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⑶ 配位共价键:共用电子对由一个原子单方面提供， 简称配位键。一般用“”表示，以示区别。
形成配位键的条件：
a. 一个原子其价层有未共用的电子对（即孤电子对）；
b. 另一个原子其价层有空的轨道；
CO2 CS2
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⑵ sp2杂化 a. 1个ns轨道和2个np轨道杂
120o
化，产生3个等同的sp2杂化
轨道；
b. 每一个杂化轨道中都含有
1/3 s和2/3 p轨道成分。 c. 杂化轨道间夹角120º ，空 间构型为平面三角形。
F B F
120
F
o
20
激发
sp2杂化
重叠 形成3个(sp2-p) σ 键
（2）熔沸点：结构相似的分子，分子量越 大，分子间力越大； 如：F2(g)、Cl2(g)、Br2(l)、I2(s) 表现为随 分子量增大，熔、沸点升高。（色散力）
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例外：
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二、氢键
1、什么是氢键？ 在HF分子中，由于F的电负性（4.0）比H （ 2.1 ）大得多，所以电子对强烈地偏向 F ， 这使得 H 几乎呈质子状态，有利于它与另一 个 HF 分子中有孤对电子的 F原子间产生静电 吸引作用，这种静电吸引作用力称为氢键。
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② 分子内氢键： 由于空间条件限制，分子内氢键一般不能 形成直线型结构。
如：HNO3中形成分子内氢键
H O N O O
O H O N O
邻硝基苯酚
在苯酚的邻位上有—CHO、—COOH、— OH、—NO2时都能形成分子内氢键；
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5、氢键对物质性质的影响： （1）熔沸点：
a. 化合物形成分子间氢键，熔沸点升高 如：HCl < HBr < HI，但 HF b.p.最高 b.化合物形成分子内氢键，一般熔沸点降低
（2）键能越大，化学键越稳定。
2
2、键长： (1)定义：指分子内成键两原子核间的平衡距离 (2) 通常键长越短，键能越大；
• 双原子分子中，叁键的键长 < 双键 < 单键
3、键角：分子中两个相邻化学键之间的夹角。 • 键角和键长是描述分子空间构型的两个要素。
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4、键的极性： 极性键和非极性键 l 同种原子间形成的化学键，为非极性键。 (=0) 如：H2、 N2中的共价键 l 不同种原子间形成的化学键，为极性键。
二、杂化轨道理论（HO）
1、杂化轨道理论的要点：
a. 成键时，同一原子中能量相近的原子轨道可以相 互混合，重新组成能量相同的新轨道（杂化轨道）；
b. 形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道 数目； c. 杂化改变了原子轨道的形状和方向，有利于轨道 最大重叠，因此杂化轨道成键能力增强； d. 不同的杂化方式导致杂化轨道的空间分布不同， 由此决定了分子的空间构型不同。 16
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NH3的成键过程：
杂化
N原子基态
sp3杂化态
NH3分子
NH3
三角锥形
N sp3不等性杂化
由于孤对电子的影响，键角小于 109o28’，为 107o18’
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H2O的成键过程：
杂化
O氧子基态
sp3杂化态
H2O分子
HOH 键角本应109o28’，
由于孤对电子的斥力，
H2O 分子呈 V 字形结构
该键角变为 104o45’。 26
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（2）诱导力：
诱导偶极:
μ =0
_ ＋ ＋
＋ _ ＋
_
△μ
_ ＋
_
μ
μ ＋△ μ
诱导偶极和永久偶极之间的作用力称为诱导力。 • 诱导力不仅存在于极性分子与非极性分子之间， 也存在极性分子与极性分子之间。 • 分子偶极矩越大，诱导力越大； • 分子变形性越大，诱导力越大；