结构化学基础习题答案分子的对称性培训资料

谢谢10 解：若忽略分子中键和键之间的各种相互作用（共轭效应、空间阻碍效应和诱导效应等），则整个分子的偶极距近似等于个键距的矢量和。按矢量加和规则，C6H4ClCH3三种异构体的偶极距推算如下： ClCH3 3312222cos60CClCCHCClCCHo 2230305.17101.3410CmCm 123030125.17101.34102CmCm 304.6510Cm ClCH3 3312222cos60CClCCHCClCCHm 2230305.17101.3410CmCm 123030125.17101.34102CmCm 305.9510Cm ClCH3 3CClCCHp 30305.17101.3410CmCm 306.5110Cm 由结果可见，C6H4ClCH3 间位异构体偶极距的推算值和实验值很吻合，而对位异构体和邻位异构体，特别是邻位异构体两者差别较大。这既与共轭效应有关，更与紧邻的Cl原子和－CH3之间的空间阻碍效应有关。事实上，两基团夹角大于60。 【4.19】水分子的偶极矩为306.1810Cm，而2FO只有300.9010Cm，它们的键角值很近，试说明为什么2FO的偶极矩要比2HO小很多。 解：2HO分子和2FO均属于2vC点群。前者的键角为104.5，后者的键角为103.2。由于O和H两元素的电负性差1.24远大于O和F两元素的电负性差0.54，因而键矩OH大于键矩OF。多原子分子的偶极矩近似等于各键矩的矢量和，H2O分子和F2O分子的偶极距可分别表达为： 22104.52cos2103.22cos2HOOH称性
谢谢2 04分子的对称性 【4.1】HCN和2CS都是直线型分子，写出该分子的对称元素。 解：HCN：,C; CS2：2,,,,hCCi 【4.2】写出3HCCl分子中的对称元素。 解：3,3C 【4.3】写出三重映轴3S和三重反轴3I的全部对称操作。 解：依据三重映轴S3所进行的全部对称操作为： 1133hSC，2233SC，33hS 4133SC，5233hSC，63SE 依据三重反轴3I进行的全部对称操作为： 1133IiC，2233IC，33Ii 4133IC，5233IiC，63IE 【4.4】写出四重映轴4S和四重反轴4I的全部对称操作。 解：依据S4进行的全部对称操作为： 11213344442444,,,hhSCSCSCSE 依据4I进行的全部对称操作为： 11213344442444,,,IiCICIiCIE 【4.5】写出xz和通过原点并与轴重合的2C轴的对称操作12C的表示矩阵。 解：100010001xz， 12100010001xC 【4.6】用对称操作的表示矩阵证明： （a） 2xyCzi （b） 222CxCyCz （c） 2yzxzCz 解： （a）1122xyzzxxxCyCyyzzz， xxiyyzz
谢谢5 轴为3C或3I，轴次与点群记号中的n相同。当n为偶数时，最高对称轴为2nI，其轴次是点群记号中n的2倍。例如，丙二烯分子属2dD点群，最高对称轴为4I。轴次是点群记号中的n的2倍。 （d）正确。可以证明，若一个分子具有反轴对称性，即拥有对称中心，镜面或4m（m为正整数）次反轴，则它就能被任何第二类对称操作（反演，反映，旋转-反演或旋转-反映）复原。若一个分子能被任何第二类对称操作复原，则它就一定和它的镜像叠合，即全同。因此，分子本身有镜面时，其镜像与它本身全同。 【4.10】联苯6565CHCH有三种不同构象，两苯环的二面角分别为：（a）0，（b）090，（c）0090，试判断这三种构象的点群。 解： 【4.11】5SFCl分子的形状和6SF相似，试指出它的点群。 解：SF6分子呈正八面体构型，属hO点群。当其中一个F原子被Cl原子取代后，所得分子SF5Cl的形状与SF6 分子的形状相似（见图4.11），但对称性降低了。SF5Cl分子的点群为4vC。 图4.11 SF5Cl的结构
谢谢9 解：在C2H2分子中，C原子以sp杂化轨道分别与另一C原子的sp杂化轨道和H原子的1s轨道重叠形成的两个键；两个C原子的xp轨道相互重叠形成x键，yp轨道相互重叠形成y键，分子呈直线形，属hD点群，因而偶极距为0。而在H2O2分子中，O原子以3sp杂化轨道（也有人认为以纯p轨道）分别与另一个O原子的3sp杂化轨道和H原子的1s轨道重叠形成的两个夹角为9652的键；两OH键分布在以过氧键OO为交线、交角为9351的两个平面内，分子呈弯曲形（见4.15题答案附图），属2C点群，因而有偶极距。 在C2H4分子中，C原子以2sp杂化轨道分别与另一C原子的2sp杂化轨道及两个H原子的1s轨道重叠形成共面的3个键；两C原子剩余的p轨道互相重叠形成键，分子呈平面构型，属2hD点群（121.3,117.4CCHHCH）。对于N2H4分子，既然偶极距不为0 ，则其几何构型既不可能是平面的： NNHHHH 也不可能是反式的： NNHHHH 它应是顺式构型： NNHHHH 属2nC点群[见4.15题（f）]，或介于顺式和反式构型之间，属2C点群。 反式－C2H2Cl2和顺式－C2H2Cl2 化学式相同，分子内成键情况相似，皆为平面构型。但两者对称性不同，前者属2hC点群，后者属2C点群。因此，前者偶极距为0，后者偶极距不为0。 分子的偶极距为0 ，表明它呈平面构型，N原子以2sp杂化轨道与C原子成键，分子属2hC点群。 分子的偶极距不为0，表明S原子连接的两苯环不共面。可以推测，S原子以3sp杂化轨道成键，分子沿着SS连线折叠成蝴蝶形，具有2C点群的对称性。 【4.18】已知连接苯环上CCl键矩为305.1510Cm，3CCH键矩为301.3410Cm。试推算邻位、间位和对位的643CHClCH的偶极矩，并与实验值4.15，5.94，306.3410Cm相比较。 SSNN
谢谢8 解： 注：由于N原子中有孤对电子存在，使它和相邻3个原子形成的化学键呈三角锥形分布。 【4.16】指出下列分子的点群、旋光性和偶极矩情况： （a） 33HCOCH （b） 32HCCHCH （c） 5IF （d） 8S（环形） （e） 22ClHCCHCl（交叉式） （f）BrN （g）NH2CH3Cl 解：兹将各分子的序号，点群，旋光性和偶极距等情况列表如下： 序号 点群 旋光性 偶极距 *a 2C 无 有 *b sC 无 有 c 4C 无 有 d 4dD 无 无 e 2hC 无 无 f sC 无 有 g 1C 有 有 注：在判断分子的点群时，除特别注明外总是将—CH3看作圆球对称性的基团。 【4.17】请阐明表4.4.3中4对化学式相似的化合物，偶极矩不同，分子构型主要差异是什么？
谢谢3 12xyzCi 推广之，有，1122xyxynznzCCi 即：一个偶次旋转轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在垂足上出现对称中心。 （b） 12zxxCyyzz 这说明，若分子中存在两个互相垂直的C2轴，则其交点上必定出现垂直于这两个C2轴的第三个C2轴。推广之，交角为2/2n的两个轴组合，在其交点上必定出现一个垂直于这两个C2轴nC轴，在垂直于nC轴且过交点的平面内必有n个C2 轴。进而可推得，一个nC轴与垂直于它的C2 轴组合，在垂直于nC的平面内有n个C2 轴，相邻两轴的夹角为2/2n。 （c）yzxzyzxxxyyyzzz 12zxxCyyzz 12yzxzxC 这说明，两个互相垂直的镜面组合，可得一个2C轴，此2C轴正是两镜面的交线。推而广之，若两个镜面相交且交角为2/2n，则其交线必为一个n次旋转轴。同理，nC轴和通过该轴的镜面组合，可得n个镜面，相邻镜面之交角为2/2n。 【4.7】写出ClHCCHCl（反式）分子全部对称操作及其乘法表。 解：反式C2H2Cl2分子的全部对称操作为： 12,,,hECi 对称操作群的乘法为： 2hC E 12C h i E E 12C h i 12C 12C E i h h h i E 12C i i h 12C E 【4.8】写出下列分子所归属的点群：HCN，3SO，氯苯65CHCl，苯66CH，萘108CH。 解：
谢谢6 【4.12】画一立方体，在8个顶角上放8个相同的球，写明编号。若：（a）去掉2个球，（b）去掉3个球。分别列表指出所去掉的球的号数，指出剩余的球的构成的图形属于什么点群？ 解：图4.12示出8个相同求的位置及其编号。 （a） 去掉2个球： 去掉的球的号数 所剩球构成的图形所属的点群 图形记号 1和2，或任意两个共棱的球 2C A 1和3，或任意两个面对角线上的球 2C B 1和7，或任意两个体对角线上的球 3dD C （b） 去掉3个球 去掉的球的号数 所剩球构成的图形所属的点群 图形记号 1，2，4或任意两条相交的棱上的三个球 5C D 1，3，7或任意两条平行的棱上的三个球 5C E 1，3，8或任意由3C轴联系起来的三个球 3C F 123456781234567812345678ABC 123456781234567812345678DEF 【4.13】判断一个分子有无永久偶极矩和有无旋光性的标准分别是什么？
谢谢4 分子 HCN SO3 C6H5Cl C6H6 C10H8 点群 C 3hD 2uC 6hD 2hD 【4.9】判断下列结论是否正确，说明理由。 （a） 凡直线型分子一定有C轴； （b） 甲烷分子有对称中心； （c） 分子中最高轴次n与点群记号中的n相同（例如3hC中最高轴次为3C轴）； （d） 分子本身有镜面，它的镜像和它本身相同。 解： （a） 正确。直线形分子可能具有对称中心（hD点群），也可能不具有对称中心（vC点群）。但无论是否具有对称中心，当将它们绕着连接个原子的直线转动任意角度时，都能复原。因此，所有直线形分子都有C轴，该轴与连接个原子的直线重合。 （b） 不正确。因为，若分子有对称中心，则必可在从任一原子至对称中心连线的延长线上等距离处找到另一相当原子。甲烷分子（dT点群）呈正四面体构型，显然不符合此条件。因此，它无对称中心。按分子中的四重反轴进行旋转-反演操作时，反演所依据的“反轴上的一个点”是分子的中心，但不是对称中心。事实上，属于dT点群的分子皆无对称中心。 （c） 就具体情况而言，应该说（c）不全错，但作为一个命题，它就错了。 这里的对称轴包括旋转轴和反轴（或映轴）。在某些情况中，分子最高对称轴的轴次（n）与点群记号中的n相同，而在另一些情况中，两者不同。这两种情况可以在属于nhC，nhD和ndD等点群的分子中找到。 在nhC点群的分子中，当n为偶数时，最高对称轴是nC轴或nI轴。其轴次与点群记号中的n相同。例如，反式C2H2Cl2分子属2hC点群，其最高对称轴为2C轴，轴次与点群记号的n相同。当n为基数时，最高对称轴为2hI，即最高对称轴的轴次是分子点群记号中的n的2倍。例如，H3BO3分子属2hC点群，而最高对称轴为6I。 在nhD点群的分子中，当n为基数时，最高对称轴为nC轴或nI轴，其轴次（n）与点群记号中的n相同。例如，C6H6分子属6hD点群，在最高对称轴为6C或6I，轴次与点群记号中的n相同。而当n为奇数时，最高对称轴为2nI，轴次为点群记号中的n的2倍。例如，CO3－属3hD点群，最高对称轴为6I，轴次是点群记号中的n的2倍。 在ndD点群的分子中，当n为奇数时，最高对称轴为nC轴或nI轴，其轴次与分子点群记号中的n相同。例如，椅式环己烷分子属3dD点群，其最高对称