有色金属再生(一)

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3、贵金属再生冶金
属 包 括 金、银 和 铂 族 金 属 (钌、 铑、 钯、 锇、 铱、铂),共八种元素。在元素周期表中,属 于第五和第六周期的第Ⅷ族(铂族金属)和 IB 族 (金、 银),是一组具有众多优异特性和重要用途的金属。 ► 贵金属由于资源相对匮乏、工业储量较少、原矿中 含量低、提取困难、生产成本高,因而其再生回收 价值明显高于一般常见金属,并已在世界贵金属的 供给中占据了极其重要的地位。目前 ,中国再生铂 族金属产量 占总用量的一半以上。
► 贵金
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贵金属二次资源的重要性
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贵金属二次资源的来源及分类
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产生大宗贵金属的生产部门
► 仪表、电子、电气工业废料
► 照相(感光材料)工业废料
► 首饰、首饰工业和医疗业的废料 ► 汽车工业 ► 化学、石油化工 ► 玻璃、玻璃纤维工业
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贵 金 属 再 生 冶 金 方 法
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3.1 熔炼法
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2、再生有色金属原料的预处理
► 有色金属废料在进行再生冶金时,其质量应
满足冶炼处理的要求,其中包括物理性质和 化学成分的规格。 ► 物理性质应能满足熔炼设备和装料设备的大 小要求,保征能维短装料与炉料熔化的时间, 力求减少金属的烧损。 ► 化学成分的要求首先在于按等级分开没有被 金属和非金属杂质污染了的废料。为了生产 纯金属和高质量的合金,需要提高废料的质 量,以便利用简单的重熔与精炼来达到目的。
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再生有色金属原料的预处理包括废料分类 (分拣)、废 件解体、电磁分选或重、浮选。 ► 分类:废杂有色金属分类是再生有色金属原料预处理最 费力的工序之一,也是最重要的一步。除手工分类外 , 同时还要进行防爆检查。分类时可采用拣选台和传送带。 分类时原则上按各种再生有色金属原料分类标准进行。 以再生铜厂为例,按铜量高低分选分堆,含铜≥90%为 紫杂铜,含铜≥99%为特紫铜,含铜<90%为黄杂铜。 分好的料按各 自单独的料场堆放。 ► 废件解体:废旧设备、零件等组合物先进行解体作业。 解体方法主要有气割或手工切割、破碎和细磨。破碎机 分为粗、中、细三个级别,其装置有颚式、锤式和转子 式破碎机等。细碎或研磨用棒磨机、球磨机及碾碎机等。 打包和扎捆是将不密实的轻、松装的废料压实,使其具 有一定质量、密度、块度。打包和扎捆的外形尺寸依冶 炼设备和加料的要求定。
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► 电磁分选:对磁性物料,采用磁选分类方法。常用
悬挂式电磁除铁器、电磁轮和磁选机等。大块物料 (1-50 mm)较多用干式磁选分离技术;细粒级物 料多采用在水介质中磁选分离铁磁性物料 。 ► 重选与浮选:有的废料可用选矿方法预处理,如用 浮选可使锌浸出渣中银从 300 g/t富集到6 000 g/t。 ► 经预处理后的原料即可送往冶炼,废杂金属的冶炼 方法与原生金属方法类似,分为火法、湿法两种, 目前仍多用火法。废杂金属熔炼有其自身特点:① 流程短、设备相应简单;②对于足够纯的原料,应 尽量直接利用,减少处理环节,如将紫杂铜直接熔 炼成不同牌号的铜合金或紫精铜 ;③产品多样化 , 依据原料 的不同可直接生产金属 、合金和化工产 品。
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► 浸出活性组分
载体催化剂中,贵金属活性组分含量很少,且呈高 度分散的微粒金属态、集中分布在载体表面,因此 比较容易浸出,故通常以选择性浸出贵金属作为首 选方案。浸出方式有硝酸浸出、盐酸浸出、氰化物 浸出、电解浸出等。
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► 废催化剂预处理
回收处理前,根据废催化剂的类型、所含贵 金属的种类及含量尽可能地进行分类,并剔 除混入其中的各种杂物,对粉状或细粒催化 剂,通常可用筛分除去部分杂物。为了提高 贵金属的浸出率,对块状或颗粒较大的废催 化剂常需经过破碎和/或进一步细磨。然后, 进行称量、取样分析,分类存放。常用的是 氧化焙烧预处理,目的是除去积碳和有机物。
熔炼法是处理贵金属固体废料的有效方 法。它适用性强,流程短,金属回收率高, 目前世界上几大贵金属废料回收厂都采用此 法。其中火法金捕集法是常用的方法,它特 别适合处理低品位物料。常用的捕集剂有铅、 铜和铁。 ► 工艺过程为:预处理->还原熔炼(电弧炉) -> 含贵金属合金->湿法、电解法或火法(吹 炼)精炼。
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再生有色金属原料的特点 ► 由于来源不同,原料的物理形态差异很大。大体上 有金属块状废料、刨屑、条带及线丝状废料,粉状、 渣灰等细粒物料等多种类型。 ► 原料的化学成分波动大。 ► 原料的混杂程度大,除有色金属外,还混有黑色金 属和各种非金属材料。主要有如下几种情况:①有 色金属废料或设备中有黑色金属或非金属材料的连 结、压合 、熔封、喷涂和有色金属材料混合在一 起 ;②封闭或半封闭的有色金属废料中残留有有机 或无机物料 ,有时甚至有易燃、易爆的物件和材料 残留其中;③在使用或收集过程中混人水分、油、 染料、泥土、灰尘 、绝缘材料和包装材料等。
二、选择性溶解贵金属 (1)剥离法 根据涂层贵金属性质选择适当的溶剂,使表面的贵金 属溶解或剥离,而基体不溶解。 金、银镀层的溶解或剥离: A. 用含EDTA、氢氧化钠和过氧化氢的溶液剥离。 B. 将镀金废料浸渍在高于金熔点的液态铅中,则金 溶于铅中,形成贵金属—铅合金熔体,然后在搅拌下加入 锌,贵金属从铅相转移至锌相。澄清分相后,蒸发锌相, 得贵金属。
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3.2 挥发法
卤化挥发法是最常用的方法,它依据金及铂族 金属在其熔融温度下不与卤素作用,而贱金属与银 能与卤素反应并挥发或造渣。作业在粘土作内衬的 石墨坩埚内进行。
熔点 455 422 670 262 501 沸点 1550 1360 升华 732 590
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► ► ► ► ►
2Ag +Cl2 = 2AgCl 2Cu + Cl2 = 2CuCl Fe + Cl2 = FeCl2 Zn + Cl2 = ZnCl2 Pb + Cl2 = PbCl2
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► 3、节约能源:再生铜的能耗只有原生铜的
18%,再生铝的能耗只有原生铝的4.5%, 再生铅的能耗只有原生铅的 27%。 ► 4、减少环境污染:原生有色金属生产流程长、 工艺复杂,生产过程中的废气、废水、废渣 对环境的污染严重,特别是SO2。而再生有 色金属生产工艺简单、流程短、有害杂质少, 因而用于三废治理的费用也少。 与生产原生金属相比 节能3000万吨标煤、节水17亿吨、减少固体 废物排放10亿吨、减少SO2 排放45 万吨。
3.3 碱法
1) 碱熔法 碱熔法用于处理镀钌、铱废电极及含铑催化剂等废料。 方法是将废电极浸渍在含氧化剂(硝酸钾、过氧钠、高锰酸 钾等)的熔融的碱液中,然后用水浸,铱、铑进入溶液,用 蒸馏法回收钌铑。 2)碱浸法 碱浸法主要用于处理废催化剂,催化剂载体(如氧化 铝)是一种两性氧化物,可溶于碱溶液中。反应在加温加压 反应釜中进行,氧化物载体全部或部分溶解,贵金属铂、钯 等富集在渣中。如对含钯0.06-0.11%,钌0.015-0.25%的废 催化剂,用15-20%的氢氧化钠溶液浸出,滤渣再用5-10%硫 酸浸出进一步除铝,富集渣用碱熔法处理。
有色金属再生冶金
1、概述 有色金属再生是指有色金属废料和废件经过 冶炼或产出有色金属或合金的过程。再生金 属又称为二次资源。 有色金属是国民经济建设的重要物资,也是 高精尖技术的支撑材料,一些有色金属被当 作战略物资储备。由于人类对矿产资源的大 量开采,已使有限的有色金属矿产资源趋于 枯竭。
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据美国矿物局 1993年发表的矿产品概览报道, 世界有色金属已探明的储量按需用量计算的可 使用年限为:铜 45年、铅 20年、锌 29年 、 铝 219年。 中国有色金属矿产大多是复杂共生矿,品位低, 提取过程复杂 ,产量有限。特别是铜 ,已难 满足国民经济建设的需要,每年要花费大量外 汇进口,仅 1998年中国从国外进口有色金属 (不含制成材)花费外汇 22亿美元。
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再生有色金属的原料来源 ► 原生金属冶炼过程产出的废品、废料、废渣等,其中 大部分作为返回品在冶炼厂回收利用,很少进入市场 ► 各种机加工过程中产出的废品和废料。有色金属及其 合金在加工成材并成为设备的过程中,利用率只有 60%~70%,其余都变成了废品和废料,包括渣、 溅料、浮渣、碎屑等;轧材的边料、端料;粗加工的 金属屑、锯屑、鳞皮;异形铸件的渣、铸口、冒口、 溅料;电缆产品的端料、金属线的切头;化学产品中 用过的废催化剂、渣泥;热镀和电解镀尾的鳞皮、渣 泥;机加工的切边、金属屑;硬质合金工具制造和修 理的粉末状和块头废料等 ► 报废的机器设备、仪器仪表及日常用品的废件和废料
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以矿产资源为主的发展模式
► 资源矛盾日益突出,对外依存度不断上升
目前我国主要有色金属品种中,铜原料约 70%、铝原料约50%、铅 原料约35%、锌原 料约13%需要依靠进口。 ► 有色行业节能减排任务艰巨 2007年我国有色金属产量高达2360万吨, 同比增长23%以上。2007年上半年我国单 位GDP能耗同比降低2.78%,规模以上工业 单位增加 值能耗同比降低3.87%。但由于 产量过快增长,有色行业却不降反升了 1.58%。
2)电化学溶解法 此法可以选择性溶解含金银废料,用氰化物或氟化 物溶液作电解液,用石墨或钛板作阳极,不锈钢作阴极, 可以选择性溶解贵金属。 22
4、贵金属再生冶金实践
4.1 从废催化剂中回收贵金属
贵金属由于 d 电子轨道未填满,表面易吸附反应物, 且强度适中,利于形成中间“活性化合物”,而具有较 高的催化活性,同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等 综合优良特性,成为最重要的催化剂材料,其中常用的 是铂、钯、铑、银、钌,尤其是铂、钯、铑应用最广。 ► 由于贵金属催化剂的大量工业应用,使得同种催化剂都 具有相当大的批量,且用户相对较为集中、易于收集, 因此日益成为贵金属废料再生回收的重要对象。特别是 因为不少催化剂工业应用时间不长,又不断有新的催化 剂在工业上推广应用,促使贵金属废催化剂再生回收工 艺的研究蓬勃发展,成为贵金属废料再生回收热门领域。
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3.4 选择性溶解
一、选择性溶解非贵金属 (1)氨浸法 基体贱金属在含活性氧的NH3-铵盐溶液中溶解,生成氨络合物: 2Co + O2 + 2H2O + 12NH3 = 2[Co(NH3)6]2+ + 4OH2Cu + O2 + 2H2O + 8NH3 = 2[Cu(NH3)4]2+ + 4OH2Ni + O2 + 2H2O + 12NH3 = 2[Ni(NH3)6]2+ + 4OH2Zn + O2 + 2H2O + 8NH3 = 2[Zn(NH3)4]2+ + 4OH(2)电化学溶解法 工艺包括预处理、熔铸阳极、电解等。用该可以处理货币合金等废 料。 (3)酸性溶液溶解 在不含氧化剂或催化剂的酸性溶液中,铁、钴、镍、铜等贱金属 溶解速度较慢,添加Fe3+、O2或Cl2等氧化剂,溶解速度大大增加。 镀金合金中用选择性酸溶法,通过选择性溶解钴、镍等贱金属,可 21 回收金。

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1、废载体催化剂的回收 ► 载体催化剂,一般是将载体原料经配料、成形、烧 成等工艺过程加工成一定形状(如球状、柱状、蜂 窝状),然后用浸渍法加载贵金属活性组分及助催 化剂,最后经还原焙烧而成。 ► 贵金属主要是以高活性、微粒状的金属颗粒分布在 载体表面。含量一般只占催化剂总量的百分之零点 几到几、甚至低到百分之零点零几以下,除 Ag催 化剂外,高于 10% 的很少。 ► 回收的关键是使贵金属和载体分离。最方便的回收 工艺是直接浸出分布在载体表面上的贵金属,但由 于多数废催化剂在高温长期使用过,直接浸出时往 往浸出率不高,因而必须经过一些预处理。对某些 催化剂则采用全部溶解、选择性溶解载体以及火法 富集等方法。
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因此,有色金属废料和废件的回收利用是变 废为宝 、一举多得的事,对于国民经济的 持续 、健康发展具有重要意义: ► 1、变废为宝,扩大有色金属资源:世界铜 消耗量有1/3来源于再生铜,再生铅占铅总 消费量的40%~50%,再生铝占铝总消费 量的 29%。废杂有色金属物料已构成有色 金属生产的第二大资源。 ► 2、节约投资,降低成本,提高经济效益: 再生有色金属的生产费用大约只有原生有色 金属的一半。在中国,生产 1t再生铝比生 产 1t原生铝节约投资87.5%,生产费用降 低 40%~50%。
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