有机合成 第十三章 有机合成试剂
现代有机合成试剂
现代有机合成试剂现代有机合成试剂是指用于有机合成反应中的化学试剂，它们能够促进反应、加速反应速率、提高产率和选择性。
现代有机合成试剂是有机化学领域中不可或缺的一部分，为有机合成化学提供了广泛的选择和灵活性。
一、常见的现代有机合成试剂1. Lewis 酸催化剂：Lewis 酸催化剂可以促进许多重要的有机反应，如 Friedel-Crafts 反应、Michael 反应、Diels-Alder 反应等。
常用的Lewis 酸催化剂包括 AlCl3、BF3·Et2O、TiCl4 等。
2. 催化氧化剂：催化氧化剂可以加速氧气或其他氧源与底物之间的反应，例如 Baeyer-Villiger 氧化反应和 epoxidation 反应等。
常用的催化氧化剂包括 mCPBA、TPAP 等。
3. 还原剂：还原剂可以将底物还原为较低价态，并在许多重要的有机反应中起到关键作用。
常用的还原剂包括 LiAlH4、NaBH4 等。
4. 氮杂环类试剂：这些试剂可以用于许多重要的有机反应，例如Mannich 反应、Strecker 反应、Gabriel 合成等。
常用的氮杂环类试剂包括 pyridine、imidazole 等。
5. 脱水剂：脱水剂可以将底物中的水分去除，以促进反应。
常用的脱水剂包括 P2O5、SOCl2 等。
二、现代有机合成试剂的应用1. Friedel-Crafts 反应：该反应是一种重要的芳香族化学反应，可用于合成苯乙酮和其他芳香族化合物。
Lewis 酸催化剂 AlCl3 是这种反应中最常见的催化剂。
2. Diels-Alder 反应：该反应是一种经典的环加成反应，可用于合成多种有机化合物，如环烷烃和芳香族化合物。
Lewis 酸催化剂 TiCl4 是这种反应中最常见的催化剂。
3. Mannich 反应：该反应是一种重要的羰基化合物加成反应，可用于合成许多含氮杂环类分子。
氮杂环类试剂如 pyridine 和 imidazole 常被用作本反应中配体或碱性试剂。
大学有机化学第十三章羧酸
CH3-C CH-COOH CH3
4
3
2
1
3-甲基-2-丁烯酸
取代酸
CH
CHCOOH
3-苯基丙烯酸（肉桂酸） （ -苯基丙烯酸）
◆ 羧酸的物理性质
O R C
=
O
H O
H H H
R C
=
O
H O O
O H
O H
=
C R
羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可 与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓，从正戊酸开始 在水中的溶解度只有3.7 %，＞C10的羧酸不溶于水。
O CH3C OH + NH3
CH3COOH + NH3
O
CH3C O.NH4 200℃CH C NH 3 2
CH3COONH4 Δ CH3CONH2 + H2O
-+
O
二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，
生成五元或六元环状酰亚胺。
C H2C O O NH 4 C H2C O O NH 4
O
300℃
回流
ClCH2COOH
Cl2 , P
一氯乙酸
Cl2CHCOOH
回流
Cl2 , P Cl3CCOOH
二氯乙酸
回流
三氯乙酸
α-卤代酸是一种重要的取代酸，它可以发生与卤代烃相 似的亲核取代或消去反应，从而转变成其它的取代酸。
如：
CH3COOH Br2 ,P BrCH2COOH NaCN NCCH2COOH α-氰基乙酸
b.p： 羧酸 ＞ M 相同的醇。
IR谱：
OH伸缩振动—
二聚体：2500~3300cm-1(宽而散)；
单体： 3550cm-1(气态或非极性溶剂的稀溶液)。 C=O伸缩振动——脂肪族羧酸：1700~1725cm-1 芳香族羧酸：1680~1700cm-1
第十三章有机合成基础_有机化学及实验
NH2 霍夫曼彻底甲基化 Br2
Br
Br
NMe2 Me2NH -HBr
NMe OH
NMe O 颠茄酮
鲁宾逊的工作（1915年） CH2CHO + CH2CHO NH2CH3 + CH2COOH C O CH2COOH pH = 5
NMe O
1
颠茄酮
13 有机合成基础
魏尔泰思德的工作（1911年） O NMe 假石榴碱 NMe2 1）MeI 2）Ag2O 3） Br2 Br 1）Me2NH 2）MeI 3）Ag2O 4） H2 NMe OH -H2O NMe 1）MeI 2）Ag2O
+
CHCH 2CH2Br CH3
合成：
Br CH3CHCH 3
1) Mg,Et2O 2)
O
CH3
CHCH 2CH2OH CH3 CH3
PBr3
CH3
1) Mg,Et2O 2)CH3CO2Et
CH3
CHCH 2CH2CCH 2CH2CHCH 3 CH3 OH CH3
6
13.1 逆向合成分析
13.1.1切断的选择方法
13.1 逆向合成分析
13.1.2 芳环上取代基切断顺序
1、考察取代基间的相互关系，寻找能实现正确定位的途径。 例如：
O a b b Br O Cl
O + a
Br
b法切断是错误： 异丙基是邻对位定位基， 乙酰基是间位定位基，异 丙基与乙酰基处于对位。
+ Cl
O
合成
+ Br CH3CHCH 3 AlCl3
H2N OH CO2H O2N OH CO2H OH H2N CO2H O2N O2N H2N OH CO2H OH CO2H OH CO2H
有机化学第十三章羧酸衍生物总结
反应活性较差
叔醇
吡啶
O C OC(CH3)3
不仅起催化作用 还可吸收产生的HCl
2） 酯交换：由低级醇酯制高级醇酯
= H+
CH2 CHCOOCH3 + CH3(CH2)2CH2OH
b.p: 80.5℃ 低沸点酯
= CH2 CHCOO(CH2)3CH3 + CH3OH
b.p: 145℃
b.p: 64.7℃
R C =O > X
=
R C =O
O RC
O
> R C =O > R C =O
OR′
NH2
第二步——取决于离去基团的离去能力。
基团的离去能力：
！ 试解释之
X ＞ RCOO ＞ RO ＞ NH2
碱性越小离去能力越强。
碱性强弱：
X < RCOO < RO < NH2
结论:
羧酸衍生物的反应活性顺序为
R C =O > X
== =
== =
O C O C4H9_ n
C OH
O
邻苯二甲酸单正丁酯
O CH3 C O CH2 CH3 C O CH2
O
乙二醇二乙酸酯
CH2OCOR CHOCOR'
甘油三酯：脂肪和油
CH2OCOR''
O
H3C
CH3
H3C
HO H3CH2CH
OH O
O
CH3
CH3 OH HO O
O O
N(CH3)2
青霉素 ( penicillin )
酸酐：两个羧酸名加“酐”字。
O
OO
OO
COC
有机化学(第9版)第十三章 胺和生物碱
降低毒 副作用：
有机化学 （第9版）
四、化学性质
（三）磺酰化反应
伯胺、仲胺能与磺酰氯作用生成磺酰胺。常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯 磺酰氯。 兴斯堡试验（Hinsberg test）：鉴别三类胺
有机化学 （第9版）
四、化学性质
（四）与亚硝酸的反应
伯胺与亚硝酸的反应 脂肪伯胺与HNO2反应定量放出氮气，常用于氨基酸和多肽的定量分析。
重点难点
掌握 胺的命名、结构和化学性质；胺的碱性及其影响因 素；芳香重氮化合物的化学性质；生物碱的通性。
熟悉 胺的分类、不同类型胺的鉴别；酰基化反应、芳香 重氮盐在有机合成上的应用。
了解 胺的物理性质；芳香重氮盐的结构；生物碱（常见） 的结构和生理活性及临床应用。
配套题库请下载 医学猫 APP，执业、三基、规培、主治、卫生资格、正副高等题库都已入库。
有机化学 （第9版）
四、化学性质
（二）酰化反应
伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂反应生成酰胺。可用于改善胺的脂溶 性、降低毒性、保护氨基。
有机化学 （第9版）
四、化学性质
（二）酰化反应
保护氨基：
CH3 CH3COCl
NH2
CH3 [O]
NHCOCH3
COOH
OH H2O NHCOCH3
ห้องสมุดไป่ตู้
COOH NH2
烈的致癌作用。
有机化学 （第9版）
四、化学性质
（四）与亚硝酸的反应
叔胺与亚硝酸的反应 脂肪叔胺与亚硝酸反应生成不稳定的季铵盐，碱性条
件下分解为原来的胺。芳香叔胺酸中与亚硝酸反应生成桔 黄色的盐，用碱中和后得到翠绿色的C-亚硝基化合物。
二乙胺、三乙胺、N,N,-二 甲基苯胺与亚硝酸反应结果
常用的有机合成试剂和溶剂
常用的有机合成试剂和溶剂有机合成试剂和溶剂在有机化学合成中起着至关重要的作用，它们可以促进反应的进行，提高反应的效率。
本文将介绍一些常用的有机合成试剂和溶剂，帮助读者更好地理解其用途和特点。
一、有机合成试剂1. 有机溴化物：有机溴化物是一类常用的有机合成试剂，具有良好的亲电性。
它们可用于亲核取代反应、偶联反应和芳香化合物的合成等。
常用的有机溴化物有溴乙烷、溴苯等。
2. 有机酸：有机酸是有机合成中常用的酸性试剂，广泛应用于酯化反应、酰化反应、酮醇互变反应等。
常见的有机酸有乙酸、苯甲酸等。
3. 有机碱：有机碱是有机合成中的碱性试剂，可用于缩合反应、脱羧反应和亲核加成反应等。
常用的有机碱有三乙胺、吡啶等。
4. 金属试剂：金属试剂通常用于还原反应、氧化反应和羧酸的活化等。
常见的金属试剂有锂铝烷、格氏试剂等。
5. 有机过氧化物：有机过氧化物是有机合成中的氧化剂，可用于氧化反应和环加成反应等。
常见的有机过氧化物有过氧化苯乙酮、过氧化苯甲酰等。
二、有机合成溶剂1. 稀有溶剂：稀有溶剂是一类常用的有机合成溶剂，具有较高的溶解度和较低的挥发性。
常见的稀有溶剂有二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）等。
2. 氨基化合物：氨基化合物是常用的有机合成溶剂，其能够通过氨基与底物发生氢键相互作用，提高反应速率和选择性。
常见的氨基化合物有三氟乙酸胺、三乙胺等。
3. 极性溶剂：极性溶剂可以提供较高的溶解度，促进反应物之间的相互作用。
常见的极性溶剂有乙腈、二甲基亚硫酰胺（DMSA）等。
4. 芳香烃：芳香烃是常用的无极性溶剂，适用于一些需要无极性条件下进行的反应。
常见的芳香烃有苯、甲苯等。
5. 水：水是一种常用的溶剂，特别适用于水溶性化合物的合成反应。
此外，水在某些酸碱催化反应中也具有重要作用。
总结：本文介绍了一些常用的有机合成试剂和溶剂，涉及了有机溴化物、有机酸、有机碱、金属试剂、有机过氧化物以及稀有溶剂、氨基化合物、极性溶剂、芳香烃和水等。
现代有机合成试剂：配位金属试剂
现代有机合成试剂：配位金属试剂有机合成试剂是有机化学实验中不可缺少的常用试剂，它能够改变有机反应的特性以达到特定的目的。
在进行有机合成实验时，有机合成试剂可以起到促进反应、控制反应率、提高产率等重要作用。
有机合成试剂大多数是以氯化物、醛酮类、醚、硫酸酯、iden等组成的，但在新的有机合成实验中，配位金属试剂也越来越受到重视。
配位金属试剂是指通过金属原子上的配位作用来调节有机反应的特性，在早期的有机反应中，采用的比较少，但随着反应的发展，它们在合成中发挥着更为重要的作用。
金属配位试剂能够使反应更加活泼，可以给反应提供热量、活性、阴离子保护等，从而改变有机反应的特性，有效地促进了有机原料的反应，使反应更加高效。
现在，配位金属试剂在有机合成中的应用越来越广泛，其中的一些常用的配位金属试剂如下：铁配位试剂，如铁氨基乙酸、氯化铁、铁氯化物等；铜配位试剂，如铜氰化物、铜硝酸钠、铜氯化物等；锆配位试剂，如氯化锆、锆酐、锆硝酸钠等；以及其他各种金属配位试剂。
有机合成实验中，采用配位金属试剂能够比以往更有效地完成有机反应，而且由于它们的结构比较稳定，长时间反应能够在一定条件下不受影响。
此外，金属配位试剂的应用还能够控制反应率，可以在控制反应条件的情况下进行，从而可以有效地提高有机原料的利用效率。
另外，引入金属配位试剂的反应操作大多比较简单，可以通过简单的操作就能够完成反应，这使得实验操作更加便捷，有助于实验节省时间。
当然，在实验过程中，使用配位金属试剂也会出现一些不利因素，比如金属配位试剂的价格比较昂贵，而且有些金属配位试剂会有一定的毒性，因此，在采用金属配位试剂时需要注意安全。
综上所述，金属配位试剂在有机反应中扮演着重要的角色，它能够让反应更加高效，这使得有机反应的研究和实验更加方便快捷，但在使用金属配位试剂时也要注意安全。
有机合成中的重要试剂与反应条件
有机合成中的重要试剂与反应条件有机合成是一门重要的化学分支，其通过合成有机化合物来满足人类对各种物质的需求。
在有机合成中，选择合适的试剂和反应条件对于成功的合成过程至关重要。
本文将介绍有机合成中的几种重要试剂和常用的反应条件。
一、醇和酚醇和酚是有机合成中常见的试剂，它们通常用于醇醚的合成。
常见的醇包括甲醇、乙醇、异丙醇等，而酚则包括苯酚、萘酚、酚醛等。
它们可用于醇醚的合成反应中，例如醇和酚之间的缩合反应，通过酸催化或碱催化可以得到醚化合物。
二、醛和酮醛和酮是另一类常用的有机合成试剂，在合成过程中起着重要作用。
醛和酮的分子结构中含有羰基，其常见的代表物包括甲醛、乙酮、丙酮等。
醛和酮可以通过氧化反应得到，也可以通过还原反应还原成相应的醇。
此外，醛和酮还可作为亲电试剂和亲核试剂参与酰基和羰基化合物的加成反应。
三、卤代烃卤代烃是有机合成中广泛使用的试剂之一，它们常用于取代反应和亲电进攻反应。
卤代烃可以通过烷基卤化反应合成，常见的有氯代烃、溴代烃、碘代烃等。
在有机合成中，卤代烃的选择和反应条件的调节对于产品的选择性和产率起着重要的影响。
四、腈腈是一类重要的无机合成试剂，也被广泛用于有机合成中。
腈的分子结构中由碳氮三键构成，常见的腈包括氢氰酸腈、乙腈等。
腈可通过碳氰化合物和亲电试剂的反应得到，也可通过羰基化合物的氰化反应合成。
五、反应条件在有机合成中，合适的反应条件是实现特定反应的关键。
常用的反应条件包括温度、催化剂、溶剂等。
温度的选择对于反应速度和产物选择性有很大影响，通常需要根据具体反应的需要进行调节。
催化剂的选择能够增加反应速率，提高产率和选择性。
常用的催化剂包括酶、过渡金属催化剂等。
溶剂的选择既要考虑反应物的溶解性，也要考虑反应的速率和选择性。
综上所述，有机合成中的重要试剂和反应条件多种多样，根据具体的合成需求选择合适的试剂和适当的反应条件是取得成功的关键。
熟悉常见的有机合成试剂和反应条件，并合理的应用于实验中，将有助于提高有机合成的效率和产物的质量。
有机化学 第十三章__羧酸1
R CH 2OH
①干醚 ② H2O
H 2C
CH(CH 2)4COOH
+
LiAlH4
H 2C
CH(CH 2)4CH 2OH 83%
合成上应用 —— 制备伯醇
O R C OH 2. H2O
1. LiAlH4 酯化 R O C OEt 2. H2O
1. LiAlH4
R
CH2OH
直接还原羧酸： LiAlH4用量多， 反应开始剧烈， 后较慢，
先酯化再还原： 反应较易进行，产率较好， 反应条件相对比较温和， LiAlH4用量较少
合成上由羧酸制备 伯醇，宜先酯化再 还原
补充内容：能被LiAlH4还原的化合物及其产物类型
O R C O R C O H O C R R R O C OR' O C OH R O C Cl 1. LiAlH4 R 2. H2O CH2OH
CHN H(a -aC OOO N→ aC +H N4 a+ O3 ) 3C2
O O CH3 C CH2 COOH COOH C2H5 COOH CH3CH COOH CH3 C O CH3
+
CO2
O
C2H5
+
CO2
CH3CH2COOH
+
CO2
羧酸与金属有机试剂的反应
与RMgX反应
O R
O OH R
R
R
OH
Ⅰ. 酰氧断裂
O
Ⅱ. 烷氧断裂
OH
OH
Ⅰ: R C OH
H2O OH
H
+
R C OH
HOR
R C OH HOR
R C OH H OR
精细有机合成13第十三章缩合
2CH3CHO
-HOH
CH3CHCH2CHO
CH3CH=CHCHO
OH
Raney Ni
Raney Ni
CH3CH=CHCHO
H2
CH3CH2CH2CHO H2 CH3CH2CH2CH2OH
LiAlH4
CH3CH=CHCH2OH
1
• 其反应历程为亲核取代反应。 • 醛的自身缩合在有机合成上的特点是可使产物的
• 因此，胺甲基化反应必须严格控制配料和反应条 件。
2
• 3．Mannich碱的反应
• 胺甲基反应在精细有机合成反应方法上的意义， 不仅在于制备众多C－氨甲基化产物，并可作为 中间体，通过消除、加成/氢解和置换等反应而 制备一般难以合成的产物。
• Mannich碱或其盐不太稳定，加热可消除胺分子 形成烯键，发生消除反应。例如药物利尿酸的合 成：
反应类型。
8
• 1．醛醛缩合反应
• 醛醛缩合反应可分为醛的自身缩合和不同醛间的 交叉缩合反应两类。醛醛缩合后可得到β －羟基 醛，β －羟基醛经脱水后得到α 、β －不饱和醛。
9
• ★（1）醛的自身缩合反应
• 醛的自身缩合是指在碱的催化下，两分于相 同的含α －H的醛发生自身缩合反应，得到β － 羟基醛，经脱水后最终得到α 、β －不饱和醛的 反应。在碱的催化下，乙醛的自身缩合反应式如 下式所示：
在甲醛和氨（胺）过量时，易发生如下反应。
O
O
O
O
. . . R C C H 3 H N H C H C O 4l R C C H C 2 H N 2 H 2 H C l H N C H H C O 4lR C C H C ( H N 2 H 2 ) 2 H 2 C H N l C H H C O 4lR C C C ( H N 2 H 2 ) 3 H 3 C l
有机合成中的重要试剂
有机合成中的重要试剂有机合成是一项重要的化学领域，涉及到大量的有机化合物的合成与研究。
在有机合成中，使用适当的试剂是至关重要的。
本文将介绍一些在有机合成中常用的重要试剂，并对其性质、应用和反应机理进行详细的论述。
一、卤代烷卤代烷是有机合成中常用的重要试剂之一。
它们可以通过与亲电试剂反应，进行亲核取代反应，生成相应的有机化合物。
常见的卤代烷有氯代烷、溴代烷和碘代烷。
卤代烷的反应性依次递增，氯代烷比溴代烷更加反应活泼。
卤代烷可以与亲核试剂发生取代反应，生成醇、醚、胺等有机化合物。
例如，氯乙烷与氢氧化钠反应可以生成乙醇。
此外，卤代烷还可以进行气相烷基化反应、重氮化反应等。
二、亲电试剂亲电试剂在有机合成中起着重要的角色，常用的亲电试剂包括卤素、羰基化合物和亚硝酰化合物等。
它们具有电荷不平衡且带有正电荷的特性，可以与亲核试剂进行反应。
卤素是亲电试剂中最常见的一类，包括氯、溴和碘。
它们可以与双键反应，进行加成反应，生成相应的卤代烷或卤代芳烃。
此外，卤素还可以与醇反应，生成卤代醚。
羰基化合物是另一类重要的亲电试剂，包括醛和酮等。
醛和酮可以与亲核试剂进行取代反应，生成相应的醇或酮。
醛和酮还可以与胺反应，生成相应的亚胺。
亚硝酰化合物在亲电试剂中具有很高的反应活性，可以与亲核试剂进行环化反应，生成环状化合物。
三、亲核试剂亲核试剂在有机合成中扮演着被亲电试剂攻击的角色，常见的亲核试剂有纯碱、碱金属醇、酰胺和硫醇等。
亲核试剂可以与亲电试剂进行取代反应，生成相应的化合物。
纯碱包括氢氧化钠、氢氧化钾等，它们可以与卤代烷反应，生成相应的醇或醚。
碱金属醇包括乙醇钠、丁醇钠等，它们可以与卤代烷进行酸碱反应，生成相应的醇。
酰胺是一类重要的亲核试剂，它可以与酰氯反应，生成相应的酰胺。
硫醇在有机合成中广泛应用，它可以与卤代烷反应，生成相应的硫醚。
四、还原剂还原剂在有机合成中起着重要的作用，可以将含氧化合物还原为对应的醇、醛或酮。
常见的还原剂有氢气、氢化钠等。
有机化学第8版第十三章胺和生物碱
Br 2,4,6- 三溴苯胺（白 ）, 可用于鉴别苯胺
？ 想一想 例1：由苯合成对溴苯胺
NO 2
NH2
Zn, HCl
CH3C CH3C
O O O
O HNCCH3
HNO3 H2SO4
O HNCCH3
NH2
Br2 CH3COOH
Br
H2O H+
O N CCH3 + CH3COOH CH3
O (CH3)3N + CH 3-C-Cl No reaction
酰基化反应具有保护氨基、降低反应活性和药物毒性的作用
？ 想一想
由苯合成对硝基苯胺
NO 2
NH2
Zn, HCl
CH3C CH3C
O O O
O HNCCH3
HNO3 H2SO4
O HNCCH3 HNO3, H2SO4 5~10C NO2
溴化二甲基十二烷基苄铵（新洁尔灭）
+
(CH3)3NC2H5OH
-
氢氧化三甲基乙铵
注意 “氨、胺和铵”的使用
氨：用于“氨气”、“氨基酸”、“某氨基”中。 如： -NH2, =NH, CH3NH-（甲氨基） 胺: 用于氨的烃基衍生物。 铵：氮上带有正电荷时（季铵盐，季铵碱，胺的盐等）
+
CH3NH3Cl 氯化甲铵
Br
第二节
重氮化合物：
重氮盐和偶氮化合物
Diazo Salt and Azo Compounds -N2-只有一端与烃基相连的化合物。
CH2N2
N2Cl
N N OH
重氮甲烷
氯化重氮苯
有机化学第13章 含氮化合物
CH2CN H2
Ni
6.霍夫曼降解反应
CH2CH2NH2
NaOCl,OHRCONH2
或NaOBr,OH-
RNH2
CH3(CH2)4CONH2 Br2+NaOH
CH3(CH2)4NH2
三、胺的物理性质
低级和中级脂肪胺为无色气体或液体，高级脂肪胺为固体， 芳香胺为高沸点的液体或固体。低级胺具有氨的气味或鱼腥味， 高级胺没有气味，芳香胺有特殊气味，并有较大的毒性。
根据分子中烃基的结构，可把胺分为脂肪胺和芳香胺 。例如：
铵盐（NH4）+X-分子中的四个氢原子被四个烃基取代 后的化合物，成为季铵盐，如[N（CH3）4+]I-。
根据分子中氨基的数目，可把胺分为一元胺、二元 胺和多元胺等。例如：
2.胺的命名法 构造简单的胺一般用衍生命名法命名，此时把氨看
作母体，烃基看作取代基。命名时省去“基”字。
2.硝基化合物的命名 硝基化合物命名与卤代烃相同，即以烃为母体，硝基为
取代基。如：CH3NO2（硝基甲烷）、CH3CH2CH2NO2 （硝基丙烷）、硝基苯等。
CH3CHCH3
NO 2
2-硝基丙烷
O2N
OH NO 2
NO 2
HOOC
NO 2
对硝基苯甲酸
O2N
CH 3 NO 2
NO 2
O2N
NO 2
NO 2
第二节 胺
一、胺的分类和命名 1.胺的分类 氨分子中的一个或几个氢原子被烃基取代物称为胺。氨
中一个、两个或三个氢原子被烃基取代生成的化合物分别称 为伯胺、仲胺和叔胺。也被称为一级胺、二级胺和三级胺。
注意： 伯、仲、叔胺的含义和醇、卤代烃等的伯、仲、叔含义不同
有机化学 十三章
+
LH
酰基上的亲核取代 = 亲核加成 ＋ 消除
酰基上的亲核取代相对速度（相对反应活性）
O O Cl O O C R O O OR' C
R
>
R
C
>
R
C
>
R
C
NH2(R)
两方面原因： (i) 羰基的亲电性不同（与加成步骤有关）
O R
C
L
正电荷密度大对加成步骤有利
诱导效应的影响 ： 电负性：Cl > O > N
C2H5OH
O
=
=
=
=
=
=
=
=
C2H5O
O
=
=
=
=
=
O
=
=
4. 酰胺的化学反应
•脱水反应
CH3CH2CH2C-NH2
O
P2O5 加热
CH3CH2CH2C
N
+ H2O
正丁腈
该反应可由酰胺制备有机腈类化合物。
•脱羰反应－霍夫曼（Hofmann）降级反应
H or OH NHR' + R"OH
R
C
反应相对不易进行（离去能力:
NHR'
<
OR"
）
合成上意义不大（合成酯类化合物的方法有更好的方法）
3. 羧酸衍生物的胺解反应
酰氯的胺(氨)解
O R C Cl + R'NH2 O R or 其它碱 C NHR' + Et3NH Cl
Et3N
酸酐的胺(氨)解
-
化学有机合成试剂
化学有机合成试剂化学有机合成试剂是化学领域中一类重要的化学品，广泛应用于有机合成反应中。
有机合成试剂的开发和应用在现代化学研究中起着至关重要的作用，为有机化学领域的发展做出了重要贡献。
一、有机合成试剂的定义和功能有机合成试剂是一类用于有机合成反应的化学品，其主要功能包括催化剂、溶剂、反应中间体和反应条件控制剂等。
常见的有机合成试剂包括有机酸、有机碱、有机金属试剂、有机过氧化物、有机硫化物等。
二、催化剂催化剂是一类能够加速化学反应速率而不参与反应的物质。
在有机合成中，催化剂的应用广泛，可以促进反应的进行，提高反应的产率和选择性。
常见的有机合成催化剂包括金属催化剂、酶催化剂、有机小分子催化剂等。
三、溶剂溶剂在有机合成中起着溶解反应物和催化剂的作用，是许多有机合成反应必不可少的组成部分。
合适的溶剂选择可以提高反应的效率和选择性。
根据不同的反应需要，常用的有机溶剂包括乙醇、二甲苯、四氢呋喃、丙酮等。
四、反应中间体反应中间体是指在化学反应中生成但又能进一步参与反应的物质。
有机合成中，合成试剂作为反应的中间体起到了非常重要的作用。
合成试剂可以与反应物发生特定的反应，生成活性中间体，并参与后续的反应步骤，从而完成整个反应过程。
五、反应条件控制剂有机合成中，一些特殊的反应条件需要通过添加控制剂来实现。
控制剂可以调节反应的速率、选择性和产率，对于一些需要特殊条件的反应尤为重要。
常见的有机合成控制剂包括氧化剂、还原剂、酸性剂、碱性剂等。
六、应用领域有机合成试剂在许多领域中都有广泛的应用。
在药物合成中，有机合成试剂起到了至关重要的作用，帮助合成出许多重要的药物分子。
在涂料、橡胶、染料等化工行业中，有机合成试剂也扮演着重要角色。
此外，有机合成试剂还在农药、医药和精细化工等领域得到了广泛的应用。
七、总结化学有机合成试剂在有机化学研究中发挥着重要作用，通过对反应的调控和控制，能够实现复杂有机分子的合成。
催化剂、溶剂、反应中间体和反应条件控制剂等有机合成试剂的应用，为有机化学的发展提供了强有力的支持。
张文勤有机化学第十三章含氮有机化合物
张文勤有机化学第十三章含氮有机化合物在有机化学的广阔领域中，含氮有机化合物是一类非常重要的化合物。
由于氮原子的独特性质，含氮有机化合物在生物体内扮演着关键的角色。
第十三章的主题是含氮有机化合物，将探讨其结构、性质和合成方法。
一、含氮有机化合物的结构含氮有机化合物的结构多样，其中最简单的是胺类化合物。
胺类化合物的结构特点是含有氮原子和氢原子，氮原子通过单键与碳原子相连，形成碳氮键。
根据氮原子上连接的碳原子数，胺类化合物可以分为脂肪胺和芳香胺。
脂肪胺是指氮原子连接在脂肪烃基上的胺类化合物，如甲胺、乙胺等；而芳香胺是指氮原子连接在芳香环上的胺类化合物，如苯胺、甲苯胺等。
二、含氮有机化合物的性质含氮有机化合物的性质主要取决于其结构。
一般来说，胺类化合物具有较高的极性和亲水性，因为氮原子上带有负电荷，倾向于与水分子形成氢键。
胺类化合物的化学反应活性也与其结构有关。
例如，脂肪胺的活性高于芳香胺，因为脂肪胺的碳原子数较多，可以形成更多的氢键，提高其化学反应活性。
三、含氮有机化合物的合成方法含氮有机化合物的合成方法主要包括氨解反应、还原反应和氧化反应等。
氨解反应是指将其他有机化合物转化为胺类化合物的过程，可以通过卤代烃、酯、腈等底物与氨或胺进行反应实现。
还原反应是指将硝基化合物、腈等含氮化合物转化为胺的过程，可以通过催化氢化、化学还原等方法实现。
氧化反应是指将胺类化合物转化为氧化胺、醛或酸的过程，可以通过空气氧化、过氧化氢氧化等方法实现。
四、含氮有机化合物的应用含氮有机化合物在医药、农药、材料等领域有着广泛的应用。
例如，苯丙氨酸是一种重要的医药中间体，可用于合成多种药物和生理活性物质；草甘膦是一种常用的除草剂，其活性成分是N-甲基氨基甲酰磷酸；尼龙是一种常见的合成纤维材料，其基本单元是己二胺和己二酸。
含氮有机化合物是一类重要的有机化合物，其结构、性质和合成方法都有其独特的特点。
了解和掌握含氮有机化合物的性质和合成方法对于深入理解有机化学知识以及开发新的含氮有机化合物具有重要意义。
有机合成试剂概述课件
第14页，共39页。
➢ 4、共轭加成：
氧存在下烃基硼烷与α,β－不饱和羰基化合物发生共 轭加成，加成产物水处理得到烃基化羰基产物：
反应依照自由基加成方式进行，烃基加成在远离羰 基的β－C上，且烃基碳的立体构型保持不变
第15页，共39页。
➢ 5、其他反应：
偶联反应，硼烷偶联得到烃类 异构化反应：重排生成位阻最小的结构 置换反应：烃基硼烷生成另一种烃基的硼烷的反应
立体选择性高（Z、E型烯烃底物均得到syn型产物）
82％
83％
29％
31％
第24页，共39页。
二、烯/苯或炔基的三甲基硅烷化合物：
➢ 制备：
相应烃基金属盐与三甲基氯硅烷制备
➢ 反应：
1、三甲基硅的亲电取代反应：
三甲基硅被E+取代，历程是加成－消除反应 与酰卤反应可得到α, β-烯（或炔）酮，反应中烯基的几
12.1 有机磷试剂
定义：
➢ 含碳－磷键的化合物（称为膦）或含有机基团 的磷酸衍生物，主要包括以下几类：
三配位磷化合物，如三烷基膦和亚磷酸三烷基酯
类似于氮的有机物，但PR3的亲核性和碱性比NR3强，因 为磷较氮体积大，电负性小
四配位磷化合物，如季鏻离子R4P+等 五配位磷化合物，如PPh5等膦烷 六配位磷化合物，如六配位磷阴离子和环状磷酸酯
➢ 活性有机钯中间体的类型主要有：
Ar－PdII－X
π-键配合物 π-烯丙基配合物
σ-键合中间体 应用最广泛
第32页，共39页。
Suzuki反应：
➢ 反应除了钯盐，还需稳定钯中心的配体（常用 膦）及弱碱（常用KF、Cs2CO3、 K2CO3等） 为共催化剂
有机化学 第十三章 羧酸衍生物
羧酸衍生物
O
OO
O
O
R CXR CO C RR CO RR ' CN 2H ( RCN)
O
上述化合物中均含有 R C 因此它们的化学性质相似：
① 均可以核亲核试剂发生亲核加成消去反应； ② 均可由羧酸制备； ③ 水解均可以得到羧酸。 一、羧酸衍生物结构的比较：
1、酰胺：
O
CN O
H C NH 2 CH 3 NH 2
1.376
1.474 Oδ -
H C NH 2
C
δ+
NH 2
① 羰基碳正电荷降低，亲核加成困难；
② N原子电荷降低，碱性减弱，显弱酸性。
2、酯：
O
H C O CH 3 CH 3 OH
CO
1.334
1.430
OC O
由于O的电负性大于N，因此，酯中羰基碳 的正电荷应大于酰胺中羰基碳的正电荷。
酯 +酯
β -酮 酸 酯
酯 + 甲酸酯
α -甲 酰 酯
酯 + 苯甲酸酯
α -苯 甲 酰 酯
酯 + O C( OE t) 2 酯 + 草酸酯
取代丙二酸酯 β -环 二 酮 酯
酯+ 酮
β -二 酮
二元酸酯
β -环 酮 酯
七、达参缩合：
O
α-卤代酸酯+ C O
α ,β -环氧酯 O E tO -
O + C Cl2HC Ot E
取代基—I效应：
O
X2>R C O >RO> N2 H
羰基的正电荷：
O
OO
O
O
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
含硅α-碳负离子化合物（RCOCH－－SiMe3)
常用的含硅试剂：
三甲基硅烷取代的各种硅化合物 三甲基硅的稳定作用使体系在保持稳定的前提
下具有足够的反应活性
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
一、烯丙基型三甲基硅烷
键的合成 配合物催化：通过钯中心与底物的结合－消去 四步循环过程促进新键合成
王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院
σ-键合钯配合物催化的碳碳键合成
配合物催化剂主要用于四类反应：
成单键的Suzuki反应
成双键的Heck反应 成三键的Sonogashira反应
用有机锡或烃基三氟甲磺酸酯合成单键的Stille
王鹏
4、共轭加成：
氧存在下烃基硼烷与α,β－不饱和羰基化合物发生共 轭加成，加成产物水处理得到烃基化羰基产物：
反应依照自由基加成方式进行，烃基加成在远离羰 基的β－C上，且烃基碳的立体构型保持不变
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
5、其他反应：
偶联反应，硼烷偶联得到烃类 异构化反应：重排生成位阻最小的结构 置换反应：烃基硼烷生成另一种烃基的硼烷的反应
制备：
相应烃基金属盐与三甲基氯硅烷制备
反应：
1、三甲基硅的亲电取代反应：
三甲基硅被E+取代，历程是加成－消除反应 与酰卤反应可得到α, β-烯（或炔）酮，反应中烯基的 几何构型保持，如：
王鹏
山东科技大学 三甲基硅稳定碳正离子，使反应容易进行
化学与环境工程学院
2、双键的加成与氧化反应
第十二章 有机合成试剂
有机磷、硅、硼和钯试剂
12.1 有机磷试剂
定义：
含碳－磷键的化合物（称为膦）或含有机基团
的磷酸衍生物，主要包括以下几类：
三配位磷化合物，如三烷基膦和亚磷酸三烷基酯
类似于氮的有机物，但PR3的亲核性和碱性比NR3强，因 为磷较氮体积大，电负性小
四配位磷化合物，如季鏻离子R4P+等
三甲基硅影响双键的反应和选择性，反应产物被三甲基硅 稳定后具有区域选择性，与普通的双键反应相似
反式消除
δ+
王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院
3、三甲基硅乙炔端基氢的反应
三甲基硅稳定三键，使得三键氢可以发生Sonogashira反 应，同时三甲基硅容易脱去，KOH－醇体系搅拌即可除 去三甲基硅得到三键氢：
三甲基硅乙炔 2-甲基-3-丁炔-2-醇
常用的引入三键的化合物
王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院
三、三甲基硅的α-碳负离子化合物
产生方式：
有机硅化合物的α-碳去质子化 α-硅基卤代烃制备格氏试剂 有机锂对三甲基乙烯基硅烷加成
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
反应：
该类化合物可以对羰基加成，之后再通过均为合成连接π体系碳碳键的方法，其
中Suzuki、Heck和Sonogashira反应是应用最 多的反应
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
一、钯配合物的催化机理：
钯配合物的催化一般经过四个基元反应实现：
配体的可逆解离和配位，形成活性有机钯中间体 氧化加成及还原消除 插入和消除 亲核取代和亲电取代
硼酸三丁酯的制备：
B(OH)3 + n-C4H9OH 加热脱水 B(OC4H9)3 + H2O
烃基硼酸则常使用格氏试剂与硼酸酯或硼烷加成－ 水解制备
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
有机硼试剂的反应：
一、硼烷的反应
1、氧化反应：
硼原子被羟基取代成醇，如硼氢化－氧化反应：
反应通常使用碱性H2O2作为氧化剂 制备醇时通常使用乙硼烷为原料，遵守反马氏规则
芳基或烯基硼化合物与芳或烯基卤化合物在碱性条 件Pd催化下交叉偶联得到芳-芳单键产物的反应
是钯催化的四个重要人名反应中的一个
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
反应底物：二烷基亚硼酸或酯、烷基硼烷等，卤代 物为溴或碘化合物
催化剂：Pd的膦配合物，如Pd(OAc)2-PPh3 、 Pd(PPh3)4 、 Pd(PPh3)2Cl2 等 反应机理与Heck反应相似
活性有机钯中间体的类型主要有：
Ar－PdII－X π-键配合物 π-烯丙基配合物 σ-键合中间体 应用最广泛
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
Suzuki反应（铃木反应）：
反应除了钯盐，还需稳定钯中心的配体（常用
膦）及弱碱（常用KF、Cs2CO3、 K2CO3等） 为共催化剂 反应中首先产生的是活性的零价钯催化剂，随 后发生氧化加成得到σ-键合钯催化剂 该化合物对氧气较敏感，反应常需使用氮气或 氩气保护
制备：
其他制备方式：卡宾与膦作用或Ph3PCl2与活性亚甲 基反应
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
膦叶立德的反应：
叶立德结构中的碳是能稳定存在的强亲核试剂
反应生成烯烃，称为Wittig反应 从形式上，羰基氧换为Ph3P=CRR’中的碳结构 R1R2C=O R1R2C=CRR’ 反应优点：
一、与羰基化合物的反应：
位置专一，任意羰基都能反应 立体专一，稳定叶立德优先生成反式结构 双键不迁移，与α,β－不饱和羰基不发生1，4－加成
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
Wittig反应的立体选择见p105表5－1
O
反应机理：亲核加成－分解过程 O
+ + CH2-P Ph3
CH2-P+ Ph3
五配位磷化合物，如PPh5等膦烷
六配位磷化合物，如六配位磷阴离子和环状磷酸酯
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
有机磷的特点：
毒性大，用于农药、除草剂、神经毒剂等
常见的有机磷农药： 敌百虫、敌敌畏、对硫磷、久 效磷、乐果、马拉硫磷、草甘膦、异稻瘟净等 Pd(Ph3)3Cl2，Pd(Ph3)4等
制备：
通过格氏试剂与三甲基氯硅烷合成：
烯丙基硅烷的反应：
1、与醛、酮、亚胺及缩醛/酮等加成或消除-加成
H2 O TiCl4
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
2、与酰卤进行酰基亲核取代
3、与α, β-不饱和醛酮进行1，4－共轭加成
反应结果是烯丙基碳成为烯烃端基碳，机理是：
三甲基硅对碳正离子的稳定作用
偶联反应
不具有α－H的膦叶立德则在氧作用下生成酮
Ph3P=CRR’ + O2
RR’C=O + PH3PO
氧化反应
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
12.2 有机硼试剂
有机硼主要包括硼烷、烃基硼烷及烃基硼
酸/酯等
硼烷和烃基硼烷都是亲电试剂，硼带有正电性 烃基硼酸/酯则主要用于Suzuki反应
在氟离子存在下三甲基硅基团可作为羟基的合成等 效体
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
12.4 钯催化的碳碳键合成
钯催化剂：
包括零价金属催化和二价配合物催化两大类
氧化还原常用金属催化，一般需高温高压 碳碳键的催化合成一般使用配合物催化剂
催化机理：
金属催化：金属吸附π键，削弱键能，促进新
配位能力强，可用于金属催化剂的配体
磷酸类衍生物阻燃性能好，用于阻燃剂等
9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂（DOPO），甲基 膦酸二甲酯（DMMP）等
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
有机合成中的有机磷试剂——膦叶立德：
叶立德的含义：
叶立德是Ylide的音译，指的是正负电荷在相邻原子 上的内盐，如P+－C-结构 三烷基膦与卤代烃制备的季膦盐碱性下脱氢
有机硼试剂的制备：
烃基硼烷：
对不饱和烃进行硼氢化反应可制备烷基硼试剂
94%
3
B2H 6
B 6% R'
王鹏
R
R'
+
O
R
B
山东科技大学 化学与环境工程学院
其他方法：（金属有机法）
无法通过普通法制备的硼烷可通过二烷基硼烷与铜 锂试剂反应 （法a） 格氏试剂与卤代甲硼烷反应制备 （法b） 有机锂试剂与烷氧基有机硼试剂反应制备 （法c）
R1R2BH + R32CuLi
R1R2BR 3 + [R3CuH]-Li+
(a) (b) (c)
R1R2BCl + H2C CHCH2MgBr
R1B(OR2)2 + R3Li
R1R2BCH2CH=CH2
R1R3B(OR2)
+ R2OLi
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
硼酸和硼酯：
硼酯常使用硼酸与醇的脱水制备
6、与有机金属试剂的反应
硼烷与有机金属试剂（常为锂试剂和格氏试剂）反 应后水解可得烃基硼酸，用于芳香硼酸的合成 为避免硼烷分解，常使用一锅法制备
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
二、烃基硼酸/酯类化合物的反应：
最重要的是用于Suzuki
Suzuki
偶联反应