10地球化学反应 地球化学热力学 教学课件
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2) 原子(离子)结合时的几何关系
化学键性相同时，是否发生类质同象取决于 原子 (离子)结合时的几何关系－半径，配位数等。同价类质 同象发育程度主要取决于离子半径差，差值增大， 类质同象臵换范围减小； r1和r2分别代表较大离子和较小离子的半径，当: (r1-r2)/r2<10~15％, 形成完全类质同象，端元组分 间无限混溶； (r1-r2)/r2=10到20~40％, 高温下完全类质同象，低 温时形成不完全类质同象，固溶体发生分解； (r1-r2)/r2>25~40％, 高温下只能形成不完全类质同 象，低温下不能形成类质同象；
1.戈尔德斯密特类质同象法则 戈尔德斯密特(1937)在研究岩浆结晶过程中元素 在矿物间分配的基础上，总结出元素发生类质同 象臵换的规律； 1)小离子优先法则:两种离子电价相同，半径相似， 小半径离子优先进入矿物晶格，集中于早结晶矿 物中，大半径离子集中于晚结晶矿物中。 Mg2+、Fe2+、Mn2+和 Ca2+离子半径分别为0.078nm， 0.083nm，0.091nm，0.099nm，因此Mg2+、Fe2+ 集中在早期结晶橄榄石等矿物中， Mn2+和Ca2+集 中在晚期晶出的辉石，角闪石， 斜长石和黑云母 等矿物中；
同样Ca2+和Hg2+，二者半径相近 (rCa2+=1.05A, rHg2+=1.12A)，电荷也相同， 但因二者电负性相差较大(Ca1.0，Hg1.9)， 也不能相互臵换。硅酸盐造岩矿物中不易 发现Cu和Hg等元素，反之赋存Cu和Hg等元 素的硫化物中也不易发现Na、Ca等元素；
键性接近是类质同象置换的首要条件。
当两种元素数量差异很大时一种元素以分散量进入另一元素晶格主导和伴生元素地球化学参数相近伴生元素隐藏在主导元素晶格中称为内潜同晶内潜同晶置换可以使许多地球化学行为相同或相地球化学行为相同或相近的元素依次进入晶格形成内潜同晶链近的元素
第四章 地球化学热力学与地球化学动力学
在温度不变的情况下，可以得到下式：
d ln K p / dP d (GT / RT ) / dP 0 0 0
(4.25)
(4.26)
d ln K y / dP0 d ln K p / dP0 (V )(d ln P0 / dP0 ) V / P0
一、热力学基础
4.1.2 热力学参数及其基本性质 1、熵
系之间的几率比值：
根据波尔茨曼（Boltzmann）关系（又称为熵的统计原理）。任意两个体
R e S / k
孤立体系（与外界既无物质交换、又无能量交换的体系） 的自发过程总是向体系熵增加的方向进行，称熵增加原理。 自发过程： 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借 助外力，可以自动进行，这种变化称为自发过程。
x 2
吉布斯相律：
F K 2
这个关系式称为相律。
F为自由度，是能在一定范围内自由变化而不改变体系平衡的热力学 （强度）参数的数目；K为组分数；φ为相数，只要研究过程的热力学平 衡问题，都可以应用吉布斯相律。
一、热力学基础
4.1.3 平衡态及相律 3、相律
戈尔德斯密特相律：
热力学第一定律的实质是：能量不论是从一个物体传给另一个物 体．或者从—种形式转化成另一种形式，其总量不变，这就是能量 守恒（和能量转化）定律。
一、热力学基础
4.1.1 热力学第一定律和第二定律
热力学第二定律
W Qh Qc Th Tc Qh Qh Th
Qc Tc 1 1 Qh Th
一、热力学基础
4.1.4 化学平衡 1、化学平衡的等温公式
由标准自由焓定义的气相化学反应的平衡常数Kp，等于生成物 逸度乘积与反应物逸度乘积之比。即：
地球化学课件
10～100 0 1～0 3 20
1～5 0 06 1～10 400～1500
06 2400～4000
0 0002 0 05 2～5 O5
12～15 0 02
0 005～0 02 02
有害 60
5～50 4000 200
3000
3
500 200 250～500 20
10000
致死 1300 100～300
环境地球化学 页14页
第*页*
元素形态 Ag1+ Al3+
AsIII或V B硼酸盐 Ba2+水溶性
Bi3+ Br Ca2+
Cd2+ Cl1 Co2+ CrV1铬酸盐 Cu2+ F1 FeII或III Ca3+ 环Hg境II地球化学 页I11 5页
人体所摄取的微量元素mg/d
不足 70
0 015
正常 0 06～0 08
第*页*
第二节:人体中元素的分布
❖ 毒性元素
对生物有毒性而无生物功能的元素; 该类元素又可分为两类： 毒性元素 ：Cd Ge Sb Te Hg Pb Ga In As Sn Li;这些毒性
元素是指它们对生物体无有益作用;而只有毒性; 潜在毒性和放射性元素：Be Tl Th U Po Ra Sr Ba;
❖ 匮乏性疾病与环境 由于区域自然环境恶劣;经济 文化落后所造成 ;主要表现为三个特
点： 由于人们所处的生活条件恶劣 营养不足所造成的营养不良性 疾病 ； 由于医疗 交通落后 人口拥挤 卫生条件差所造成的传染性疾病 ； 由于区域生态环境中有不利健康的因子存在;造成特定环境的 特有的地方病;即原生性地方病 ;
由Si Ni As Zn F Fe Ti等组成; ❖ 肌肉中的元素
1～5 0 06 1～10 400～1500
06 2400～4000
0 0002 0 05 2～5 O5
12～15 0 02
0 005～0 02 02
有害 60
5～50 4000 200
3000
3
500 200 250～500 20
10000
致死 1300 100～300
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元素形态 Ag1+ Al3+
AsIII或V B硼酸盐 Ba2+水溶性
Bi3+ Br Ca2+
Cd2+ Cl1 Co2+ CrV1铬酸盐 Cu2+ F1 FeII或III Ca3+ 环Hg境II地球化学 页I11 5页
人体所摄取的微量元素mg/d
不足 70
0 015
正常 0 06～0 08
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第二节:人体中元素的分布
❖ 毒性元素
对生物有毒性而无生物功能的元素; 该类元素又可分为两类： 毒性元素 ：Cd Ge Sb Te Hg Pb Ga In As Sn Li;这些毒性
元素是指它们对生物体无有益作用;而只有毒性; 潜在毒性和放射性元素：Be Tl Th U Po Ra Sr Ba;
❖ 匮乏性疾病与环境 由于区域自然环境恶劣;经济 文化落后所造成 ;主要表现为三个特
点： 由于人们所处的生活条件恶劣 营养不足所造成的营养不良性 疾病 ； 由于医疗 交通落后 人口拥挤 卫生条件差所造成的传染性疾病 ； 由于区域生态环境中有不利健康的因子存在;造成特定环境的 特有的地方病;即原生性地方病 ;
由Si Ni As Zn F Fe Ti等组成; ❖ 肌肉中的元素
地球化学 课件
2、地球化学的学科特点
1）地球化学研究的主要物质系统是地球、地壳及地质 作用，因此它是地球科学的一部分。地球化学针对自然作 用过程提出问题，应用地球化学的理论和方法进行研究， 最后得出对自然作用化学机制的认识。
地球化学的学科特点
2）地球化学着重研究地质作用中物质的化学运动规律。在 地球科学中，地球化学与同是研究地球物质组成的结晶学、 矿物学、岩石学和矿床学等学科的关系尤其密切。矿物学、 岩石学和矿床学往往借助并引进地球化学的理论，来研究 各自学科的问题。地球化学研究系统或过程中微量元素和 同位素的特征和演变，地球化学的基本原理具有普遍性， 有更深刻的意义。现代地球化学是地球科学中研究物质成 分的主干学科和基础学科，通过地球化学研究，可以更好 地回答：岩浆形成的深度和温度、各类变质岩的形成温度 和压力、沉积物是否进入地幔、金属矿床和石油的形成环 境和条件等各类问题。
Schematic diagram showing various input and output fluxes of elements into and out of the ocean.
地球化学的研究思路
（2）自然界物质的运动和存在状态是环境和体系介质条件 的函数。地球化学将任何自然过程都看成是热力学过程， 特定的环境和物理化学条件对具有独立个性的原子产生作 用，使后者产生规律的变化。应用现代科学理论来解释自 然体系化学变化的原因和条件，有可能在更深层次上探讨 和认识自然作用的机制。
地球化学的学科特点
5）地球化学在密切关注人类生活和生产活动中发展，它运 用学科自身的知识、理论、研究思路和工作方法研究矿产 资源、资源利用以及农田、畜牧、环境保护等多方面的问 题。因此，地球化学也是应用性很强的学科。当前，环境 地球化学已成为环境科学中的核心组成部分，诸如：酸雨 的形成、臭氧空洞的成因、全球变暖和温室效应、水和土 壤环境的污染等，都是环境地球化学关注的问题，对环境 问题的认识和分析也要求应用地球化学的理论和知识。另 外，如金属矿产和石油等大部分不可再生的资源的找寻和 勘探，也需要地球化学方法和手段的支持。
地球化学ppt课件
即碳酸钙的氧同位素组成是温度的函数。温度升高时，相对 较轻的16O由于有较高的活性，易于迁移，在同位素交换反应 中将优先被吸收进生物壳体内，致使18O含量相对减少，δ180 值随温度的上升而下降。
最适用于有孔虫同位素分析的关系式： t＝16.9－4.4(δs－δw)＋0.10(δs－δw)2 式中，δs：壳体中氧同位素值，δw：水体的氧同位素值
环境地球化学 第21页
+ 冰期与间冰期对碳酸盐溶解作用的影响不同，也会引起 海水中CO2总含量的变化。 经计算，末次冰期极盛期的CO2含量稍高于间冰期， 两者的比值为1.15±0.5。
这样，由海水表温、盐度、冰川体积等因素变化引 起的大气CO2浓度变化仅占实际变化的5％。因此，如果 当时不存在其它海水化学性质的变化，则大气CO2含量将 保持近于恒定。
环境地球化学 第4页
4氧同位素应用
（l）查明地质时期海水古温度的变化趋势
通过生物氧同位素研究法确定了自晚白垩纪（约7000 万年前）以来全球气候有逐渐变冷的趋势。
Emiliani（1954）根据底栖有孔虫δ180值逐渐递增的 趋势，确定了自白垩纪以来，全球大洋深水平均温度曾从 13oC逐渐下降到目前的2oC左右。
由于在任何时候、任何地区，底栖有孔虫氧同位素温 度始终低于浮游有孔虫的氧同位素温度，表明大洋的底层 水系由高纬地区的表层水下沉扩散而来，所以，从新生代 底层水的这种变冷趋势可以推出高纬地区的表层水以致大 气圈也存在着逐渐变冷的趋势。
环境地球化学 第5页
南
北 半 球
极 冰 盖
南极海冰 大量形成
冰形
盖成
环境地球化学 第24页
热带东太平洋V19-30柱状样15万年来浮游有孔虫N.dutertrei与底栖有孔虫 U.sentioncosa碳同位素组分的差值（Δδ13C） 变化图
最适用于有孔虫同位素分析的关系式： t＝16.9－4.4(δs－δw)＋0.10(δs－δw)2 式中，δs：壳体中氧同位素值，δw：水体的氧同位素值
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+ 冰期与间冰期对碳酸盐溶解作用的影响不同，也会引起 海水中CO2总含量的变化。 经计算，末次冰期极盛期的CO2含量稍高于间冰期， 两者的比值为1.15±0.5。
这样，由海水表温、盐度、冰川体积等因素变化引 起的大气CO2浓度变化仅占实际变化的5％。因此，如果 当时不存在其它海水化学性质的变化，则大气CO2含量将 保持近于恒定。
环境地球化学 第4页
4氧同位素应用
（l）查明地质时期海水古温度的变化趋势
通过生物氧同位素研究法确定了自晚白垩纪（约7000 万年前）以来全球气候有逐渐变冷的趋势。
Emiliani（1954）根据底栖有孔虫δ180值逐渐递增的 趋势，确定了自白垩纪以来，全球大洋深水平均温度曾从 13oC逐渐下降到目前的2oC左右。
由于在任何时候、任何地区，底栖有孔虫氧同位素温 度始终低于浮游有孔虫的氧同位素温度，表明大洋的底层 水系由高纬地区的表层水下沉扩散而来，所以，从新生代 底层水的这种变冷趋势可以推出高纬地区的表层水以致大 气圈也存在着逐渐变冷的趋势。
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南
北 半 球
极 冰 盖
南极海冰 大量形成
冰形
盖成
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热带东太平洋V19-30柱状样15万年来浮游有孔虫N.dutertrei与底栖有孔虫 U.sentioncosa碳同位素组分的差值（Δδ13C） 变化图
4章-地球化学11-12-13谢PPT课件
假定我们直接观察到的各种地质体是曾经在某种
热力学平衡条件下形成的，并且自形成以来一直
保持着当时的平衡状态，而未被后来的作用所改 造，那么依靠实验测得的矿物和岩石的热力学性 质，运用热力学理论，可以合理地推测各种地质 体形成的过程及其物理化学条件。
20世纪以来，地球化学热力学取得了重要进展 ：获得大量矿物和离子的热力学数据；发展了 编制矿物（体系）平衡相图的方法；建立矿物 固溶体热力学；对硅酸盐熔体、超临界流体的 研究有了很大进展。
想要制造出热效率为百分之百的热机也是绝对不可 能的。如汽车发动机总是要往外散热的。
热量不会自动从低温物体向高温物体转移，要实现 这种转移，需外界对它做功，如空调、冰箱。
人往高处走，水往低处流都是自然而然的吗？
2）热力学第二定律的定量表达
①第一种表达 以卡诺热机的热效率来表达：η=W/Q1=(Q1Q2)/Q1 =(T1-T2)/T1（可逆过程） （5.3）
2.热力学第二定律
自然界里的自发过程常常具有一定的方向性。 例如热量只能从高温向低温物体传递；溶解的 盐类从高浓度向低浓度溶液扩散；水流从高压 向低压流动；岩块从高位势向低位势移动等等 。上述例子向相反方向进行的话，并不违背第 一定律。但实践表明，这种情况是决不会出现 的（除非有外来或者说环境的干预）。说明制 约自然界中自发过程进行的方向，除了第一定 律外，还存在其他的制约因素。热力学第二定 律正是阐明自发过程进行的方向学动力学
热力学是研究热现象的一门科学。它从具有公理 性质的四个基本定律出发，演绎物质体系的宏观 性质与热、功形式的能量之间的关系。
热力学原理应用于研究化学反应（包括相变）形 成了化学热力学分支，它要解决的主要问题是根 据化学反应和相变过程中伴随的能量变化，预测 化学反应和相变的方向和进程。化学热力学与地 球化学相结合形成了地球化学热力学。
热力学平衡条件下形成的，并且自形成以来一直
保持着当时的平衡状态，而未被后来的作用所改 造，那么依靠实验测得的矿物和岩石的热力学性 质，运用热力学理论，可以合理地推测各种地质 体形成的过程及其物理化学条件。
20世纪以来，地球化学热力学取得了重要进展 ：获得大量矿物和离子的热力学数据；发展了 编制矿物（体系）平衡相图的方法；建立矿物 固溶体热力学；对硅酸盐熔体、超临界流体的 研究有了很大进展。
想要制造出热效率为百分之百的热机也是绝对不可 能的。如汽车发动机总是要往外散热的。
热量不会自动从低温物体向高温物体转移，要实现 这种转移，需外界对它做功，如空调、冰箱。
人往高处走，水往低处流都是自然而然的吗？
2）热力学第二定律的定量表达
①第一种表达 以卡诺热机的热效率来表达：η=W/Q1=(Q1Q2)/Q1 =(T1-T2)/T1（可逆过程） （5.3）
2.热力学第二定律
自然界里的自发过程常常具有一定的方向性。 例如热量只能从高温向低温物体传递；溶解的 盐类从高浓度向低浓度溶液扩散；水流从高压 向低压流动；岩块从高位势向低位势移动等等 。上述例子向相反方向进行的话，并不违背第 一定律。但实践表明，这种情况是决不会出现 的（除非有外来或者说环境的干预）。说明制 约自然界中自发过程进行的方向，除了第一定 律外，还存在其他的制约因素。热力学第二定 律正是阐明自发过程进行的方向学动力学
热力学是研究热现象的一门科学。它从具有公理 性质的四个基本定律出发，演绎物质体系的宏观 性质与热、功形式的能量之间的关系。
热力学原理应用于研究化学反应（包括相变）形 成了化学热力学分支，它要解决的主要问题是根 据化学反应和相变过程中伴随的能量变化，预测 化学反应和相变的方向和进程。化学热力学与地 球化学相结合形成了地球化学热力学。
地质大学北京地球化学 PPT课件
第24页/共55页
4、联立方程组，使用计算机求解方程组，得 出所有未知项数值解；
5、编制相图，就解出的结果进行地质地球化 学问题的讨论
第25页/共55页
三 . 矿物相平衡计算和相图编制
单变反应平衡常数计算平衡线的热力学 条件，平衡在相图中的位置。
1. 矿物相转变和相平衡曲线的计算 矿物相平衡，体系矿物有一定的共生关系，形成稳定矿物组合（包括流
2．含有理想固溶体的平衡体系热力学性质的计算
斜长石高温下分解形成石榴石、矽线石、石英
3CaAl2Si2O8 = Ca3Al2Si3O12 + 2Al2SiO5 + SiO2
斜长石
石榴石 矽线石 石英
当设体系中斜长石、石榴石不是纯相，其中斜长石 中钙长石的活度为0.2；
石榴石为类质同象系列：
[Ca/(Ca+Fe2++Mg+Mn)] = 0.05 时；
• 熵（S）-体系的无序程度（热紊乱度）的度量。
• 自由能（ △G）-体系内可用于对外做功的能。 • 化学位（μi）-加入一克分子i组分时引起的体系
内自由能的变化。 • 自由度（F）-能在一定范围内自由变化而不改
变体系平衡的热力学（强度）参数。 • 相数（K）-体系内存在的、内部有一定化学成
分、彼此间有物理化学界面的个体数，如岩石 中的矿物数。
=
2(-202034)/19.1444x298 =-70.8
第20页/共55页
T/K logfO2
(2) 298 16.5 500 -12.2 700 -9.1 900
(3) -70.8 -36.4 -22.7 -13.6
logfO2 (2)
-96.3, -51.6, -32.8, -21.6,
4、联立方程组，使用计算机求解方程组，得 出所有未知项数值解；
5、编制相图，就解出的结果进行地质地球化 学问题的讨论
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三 . 矿物相平衡计算和相图编制
单变反应平衡常数计算平衡线的热力学 条件，平衡在相图中的位置。
1. 矿物相转变和相平衡曲线的计算 矿物相平衡，体系矿物有一定的共生关系，形成稳定矿物组合（包括流
2．含有理想固溶体的平衡体系热力学性质的计算
斜长石高温下分解形成石榴石、矽线石、石英
3CaAl2Si2O8 = Ca3Al2Si3O12 + 2Al2SiO5 + SiO2
斜长石
石榴石 矽线石 石英
当设体系中斜长石、石榴石不是纯相，其中斜长石 中钙长石的活度为0.2；
石榴石为类质同象系列：
[Ca/(Ca+Fe2++Mg+Mn)] = 0.05 时；
• 熵（S）-体系的无序程度（热紊乱度）的度量。
• 自由能（ △G）-体系内可用于对外做功的能。 • 化学位（μi）-加入一克分子i组分时引起的体系
内自由能的变化。 • 自由度（F）-能在一定范围内自由变化而不改
变体系平衡的热力学（强度）参数。 • 相数（K）-体系内存在的、内部有一定化学成
分、彼此间有物理化学界面的个体数，如岩石 中的矿物数。
=
2(-202034)/19.1444x298 =-70.8
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T/K logfO2
(2) 298 16.5 500 -12.2 700 -9.1 900
(3) -70.8 -36.4 -22.7 -13.6
logfO2 (2)
-96.3, -51.6, -32.8, -21.6,
第四章 地球化学热力学与地球化学动力学
第四章地球化学热力学与地球化学动力学地球化学热力学与地球化学动力学是既有联系又有区别的两个分支学科，前者主要研究能量及其转换，主要解决自然界过程的方向和限度的问题，即平衡态的问题；后者研究自然过程的速度和机制的问题，包括化学反应速率的化学动力学和物理运动的动力学，主要指的是流体动力学、扩散和弥散等。
经典热力学只限于解决平衡态和可逆过程的问题，当体系不处于平衡态时，由热力学的原理不能得出一般性的结论，当体系处于近于平衡态时，热力学力和流之间满足线性关系，可得到线性唯象关系，这时不需要特定的动力学模型，可从一般的热力学原理演绎出系统的演化规律。
当体系处于远离平衡态时，以上线性关系不存在，不再有一个确定的普适的过程发展规律，一个远离平衡态的体系随时间发展到哪个极限状态取决于动力学的详细行为，这和体系在近平衡态时的发展规律形成明显的对照。
在近平衡条件下，不管体系的动力学机制如何，发展过程总是单向地趋于平衡态或与平衡态有类似行为的非平衡态。
因此在远离平衡的条件下，过程的发展方向不能依靠热力学的方法来确定，必须研究动力学的详细行为。
大量的事实表明，这种动力学过程大都是非线性的，远离平衡和非线性两者都是能够驱使系统到有序之源。
这种有序结构称为耗散结构(或自组织结构，尼科利斯和普里高等，1991)—21，需要足够的能量流和物质流，这种结构才能维持，它与平衡有序(如结晶体的有序结构)是本质不同的。
研究自然界非平衡体系的各种动力学机制及非平衡有序的形成是地球化学动力学的主要内容。
自然界地球化学过程一般都不是可逆过程，也没有达到平衡状态，而且正是因为有亚稳态的存在，地质历史上的地球化学过程形成的结果才能得以保存到现在。
另一方面，动力学的研究表明，许多地球化学过程的速度与地质作用的时间相比，这些过程是可以达到或接近平衡的。
根据Barton(1985)的估计(Henley等，1984)cz71，自然界下列各种反应达到平衡的时间为：大多数均相溶液反应在瞬间到一小时；气相反应与石英沉淀需一天到几十年；硫化物的沉淀和溶解为几秒钟到上百年；硫化物和硫酸盐的平衡及与Na、K和Ca的反应为几天到几千年；氧化物、固相反应和难熔硫化物从几天到几万年。
第10讲地球化学PPT课件
第五节:碳酸盐研究与全球变化
C3植物主要分布于干旱和半干旱地区，它在 植被群落中的比例是随夏季平均蒸发量增加而 增加，随湿度降低而减少，和随干季土壤湿度 的增加而减少。在干热的气候条件下，C4植物 在植物中比例较高，因此，第四纪时期黄土高 原古植被群落中C4植物的比例变化是不显著的， 黄土－古土壤碳酸盐中δ13C值的变化可能主要 是古植被密度变化所造成的。
变化，广州：广东科技出版社，1998 7．田均良、彭祥林等著，黄土高原土壤地球化学，北京：科学出
版社，1994 8．文启忠等著，中国黄土地球化学，北京：科学出版社，1989 9. 其它刊物文献请在我系网站查阅。
第六节：湖泊沉积研究与气候、环境演化
微量元素Mg和Sr的研究对确定湖泊的物理化学条件 更加有效，这两种元素可取代非海洋沉积环境中形成的 介形虫壳体方解石晶格中的钙原子，它们同Ca含量的 比值是确定温度、离子组成及盐度的上好指标。
在一个流域面积可以完全确定的湖泊，盐度的增加 与蒸发量增加有联系，盐度的改变往往会造成Sr／Ca 的改变，主要是由于湖水碳酸根离子达到了过饱和所致。
早更新世（午城黄土）
马兰黄土（L1）可
布
与氧同位素曲线中
容
正
2、3、4期相对应，
向
期
古土壤层S1可与氧
松
同位素第5期相对
山
比，成因复杂的古
反
向
土壤层S5则可与13、
期 14、15相联系。
第五节:碳酸盐研究与全球变化
洛川剖面上部的各种 黄土、古土壤类型及
其古环境参数
（古环境参数主要根据与现 代土壤对比得出）
思考简答题
1. 冰期效应造成的海水氧同位素组分（δ18O）变化的原因； 2. 谈谈利用地质历史时期有孔虫的δ18O建立大洋温度梯度剖
地球化学基础课件
岩又是如何形成花岗岩的？水和空气如何侵蚀花岗岩 中的矿物？ ▪ 更深层次问题：对流和分异的最终结果是什么？地壳从地
幔中分离的过程是怎样的？地壳物质通过消减作用回到地 幔达到一种平衡状态了么？拟或地壳增长的总量如何？
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这两种过程充满物理化学问题：
▪ 时间问题：地幔对流，分异作用和消减
1.1 地球化学基本问题
➢自然物质的运动和存在状态是所处介质条件的函数。地球化 学把任一地质作用都看成是一种热力学体系，反映地质环境 的体系物理化学条件，作用于具有独立性格的原子，使之产 生有规律的变化。根据现代基础科学理论解释变化的原因和 条件，使地球化学有可能在更深层次上认识地质作用的机制。
➢地球化学问题必须置于地球或其子系统(区域岩石圈,壳,幔)中进行
✓to discover the causes回答为什么,Why?
✓to study reactions回答怎样进行反应, processes ✓to assemble the reactions into geochemical cycles. ✓简称:KDSA.
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转变为理性理解，见微知著，然后返回地质学研究，
站在新的科学高度理解地质学问题。
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1 地球化学的基本问题及定义
地球是个及其复杂的物质体系。地球科学具有众多分支学科，它们从不同 侧面认识地球的过去和现在。
地球化学着重从地球的化学组成、化学作用和化学演化，即物质的化 学运动形式方面研究地球。
量也不完全相同，这是体系所处热动力学条件差异造成的。探 讨元素在地球化学体系中不同相(矿物)之间含量变化及其与热力 学条件的依存关系，是元素分配的研究范畴。从动态角度研究 可以获得元素自然演化的认识。
幔中分离的过程是怎样的？地壳物质通过消减作用回到地 幔达到一种平衡状态了么？拟或地壳增长的总量如何？
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这两种过程充满物理化学问题：
▪ 时间问题：地幔对流，分异作用和消减
1.1 地球化学基本问题
➢自然物质的运动和存在状态是所处介质条件的函数。地球化 学把任一地质作用都看成是一种热力学体系，反映地质环境 的体系物理化学条件，作用于具有独立性格的原子，使之产 生有规律的变化。根据现代基础科学理论解释变化的原因和 条件，使地球化学有可能在更深层次上认识地质作用的机制。
➢地球化学问题必须置于地球或其子系统(区域岩石圈,壳,幔)中进行
✓to discover the causes回答为什么,Why?
✓to study reactions回答怎样进行反应, processes ✓to assemble the reactions into geochemical cycles. ✓简称:KDSA.
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转变为理性理解，见微知著，然后返回地质学研究，
站在新的科学高度理解地质学问题。
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1 地球化学的基本问题及定义
地球是个及其复杂的物质体系。地球科学具有众多分支学科，它们从不同 侧面认识地球的过去和现在。
地球化学着重从地球的化学组成、化学作用和化学演化，即物质的化 学运动形式方面研究地球。
量也不完全相同，这是体系所处热动力学条件差异造成的。探 讨元素在地球化学体系中不同相(矿物)之间含量变化及其与热力 学条件的依存关系，是元素分配的研究范畴。从动态角度研究 可以获得元素自然演化的认识。
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三、基本的地球化学反应平衡模型
1、几个重要概念的热力学描述
– 系统与环境 、相 、基 ……
2、概念模型
– 建 立 好 的 概 念 模 型 : 研 究 系 统 平 衡 的 本 质 （ the nature of equilibrium to be maintained.）；平衡系 统的初始组成和温度（the initial composition and temperature of the equilibrium system.）；反应进 行过程中物质迁移或温度的变化情况（the mass transfer or temperature variation to occur over the course of reaction process envisioned.）
– 初始化系统
– 质量迁移与反应途径
3、地球化学反应模型的种类
(1) 封闭系统模型（Closed-system Models） (2) 滴定模型（Titration Models） (3) 固 定 逸 度 模 型 和 变 逸 度 模 型 （ Fixed-
fugacity and Sliding-fugacity Models） (4) 动力学反应模型（Kinetic Reaction Model） (5) 局部平衡模型（Local Equilibrium Models） (6) 连续模型（Continuum Models）
3、新发展的模型软件
随着地球化学热力学平衡模型的不断发展和完 善，相应的计算机程序软件也在不断更新和发 展，使其更具有通用性和实用性，并且随着 Internet的普及，许多软件已能通过网上远程 访问使用，实现全球资源共享。一般用于平衡 计 算 的 软 件 有 EQ3/6 、 PHREEQE 、 MINTEQA2 、 SQLVEQ 、 The Geochemist’s Workbench@ 等
还有一点应注意的是，在进行解释所报道的 pH值时要很小心，因为这些pH值都是在样品 经过不知存放多久以后才在实验室里测定出来 的。所以只有及时的野外测定pH值才有意义
（5）化学分析数据的影响
模型的计算要依赖于原始的化学分析测 量数据，而由于现有化学分析技术的限 制，使得化学分析的不完整性和分析误 差直接影响着模型的计算
Garrels和Thompson（1962）计算了海水中的 化学物质分布
Garrels和Mackenzie（1967）反应路径模型， 模拟泉水蒸发时发生的反应过程
Helgeson（1968）将计算机建模技术引进到地 球化学领域中
Helgeson和他的同事（1969，1970）跟踪反应 路径的一般性方法，程序PATH1，用来研究各 种风化现象、沉积成岩作用、泉水的蒸发过程、 热液变化和矿床形成等等地球化学问题
S统M建W模是的对很能少在的零模度型以之下一N，a-已K经-C发a-C展l-成SO为4-能H2用O系来 估计Pitzer方程中与温度有关的22个参数
Maaten等人在解决地下水反应物运移模型时，提 出了一种更加简明和一般的计算公式，通过对化 学反应物的计量系数作线性代数变换，减少方程 中的未知数个数，通过热力学定律解决基数目问 题。发现用直接代入法会更加有效。并且还运用 在实例上解决了一个淡水冲洗咸水的模型
在许多模型中，初始系统的化学组成都 是被化学分析所限制，包括pH值的测定 和一些系统氧化状态的描述。在不同的 情况下，化学分析结果的准确性和完整 性都会有相当大的变化，这就要求我们 对分析测试数据进行认真考察
（6）模型计算方法的影响
通常在解决化学反应平衡模型中的多元 非 线 性 方 程 组 时 ， 一 般 采 用 NewtonRaphson 迭 代 的 办 法 ， 但 是 这 种 计 算 方 法存在一定的限制条件，涉及到解的收 敛性问题。并且模型有时计算会无解， 有时计算会多解，这就要求我们对每种 解的情况作好分析，使结果能够符合实 际情况
由于众多模型方法耦合使用，体现在模型软件 上也是在不断发展融合
More powerful software
EQ3/6, MINTEQ, SQLVEQ,WATEQ CRACKER, TOUGHREACT BIOKEMOD, FLUX GEOSURF GEOCHEMIST’S WORKBENCH WEB-PHREEQ, PHREEQCI THERMOBAROMETRY
5、建立模型中的几个注意问题
（1）概念模型的确立 （2）热力学数据资料的适用范围 （3）离子强度的影响 （4）温度、压力、pH值的影响 （5）化学分析数据的影响 （6）模型计算方法的影响
（1）概念模型的确立问题
众多的平衡假设条件下（完全平衡、亚 稳态平衡、部分平衡、局部平衡、非平 衡等），要注意平衡假设的实效性，因 为实际地质环境中系统的变化都是时空 关联的，若不正确全面地考虑实际背景， 就会经常出现在室内实验室模型模拟得 很好，而一旦运用于实际中就会出现较 大的差异
Murpy等扩展运用地球化学平衡模型，结合稳定 同位素的测定信息，用简单的反应路径模型计算， 了解缺养地表下缓慢的微生物化学反应变化
众多的模型耦合使用，体现在模型软件上也是在 不断发展融合。如地球化学质量传输BALANCE （USGS）反演模型，加入了能使用痕量金属相反 应路径（正演）模型，融合了MINTEQA2、EPA 和PHREEQE（USGS）等模型软件，使其应用范 围更加广泛
4、建立地球化学反应平衡模 型的基本方法和步骤
（1）确定研究对象，建立合理的概念模型 （2）从众多的化学反应中选择一组合适的基 （3）根据质量作用定律写出质量作用方程 （4）对于基中的每一组分写出质量守恒方程 （5）运用常规的线性代数法求解 （6）考虑电荷平衡定律，电荷守恒方程约束 （7）可以对选择的基进行适当变换
2、新发展的模型计算
模型的计算在数学计算方法上不断改进， 通常在解决化学反应平衡模型中的多元 非线性方程组时，均采用NewtonRaphson迭代的办法；在估计活度系数 和渗透系数时常采用Deybel-Hukel和 Pitzer方程计算；平衡分布系数有许多方 法来计算。但是这些计算方法都存在一 定的限制条件，如Newton-Raphson方法 的收敛性问题
– 平衡态的种类: 完全平衡（complete equilibrium）; 亚稳态平衡（metastable equilibrium） ;部分平衡 （ partial equilibrium ） ; 局 部 平 衡 （ local equilibrium or mosaic equilibrium）
Akin和Demiral在建立多孔介质中的多相流体模 型时，运用近年来兴起的基因算法估计流体的主 要参数比Newton-Gauss法能更好地寻求全局最优 解
Makinen 和 Gustavsson 用 C 语 言 编 写 了 用 Chebyshev’s方法解决超定线性方程组的程序用来 计算混合物的组分
地球化学反应 热力学平衡模型
二、地球化学建模的了解水溶液中的组分分布模
型，二是了解水溶液体系中物质形成和 转化的平衡热动力学模型，三是研究物 质迁移转化反应途径模型 关于最小自由能方法与平衡常数法 模型早期在地球化学中的应用
模型早期在地球化学中的应用
（2）热力学数据资料的适用范围
在进行地球化学热力学平衡模型的计算 中，不可避免要用到大量的热力学数据 资料，如热力学平衡常数、活度系数、 模型中各种参数等，但是许多数据都有 其特定的适用条件。比如，热力学平衡 常数都是在一定温度和压力范围内测得 的，若要对其进行拓展外延，就要考虑 数据的可信度
（3）离子强度的影响
在热力学平衡模型计算中常要计算物质 的活度，而离子强度对活度的影响很重 要。在计算离子强度、活度、活度系数 时，不同条件下也有许多公式可供选择， 运用这些公式时要注意假设的条件适用 范围
（4）温度、压力、pH值的影响
实际环境中的研究体系中温度、压力、pH值 都存在不同程度的时空变化。但是地球化学热 力学平衡模型往往是假设温度、压力甚至pH 值是固定不变的。这就需要在不同的时空域中 分别建立模型，否则会得出与实际相反的结果。
Chilakapati等在研究地下水污染物的化学反应 过程中，运用平衡模型和运移模型，了解控制 地下水的化学过程
平衡热力学模型与静电法结合使用，如 Daughney等将发生在溶液—细胞壁界面的特定化 学反应平衡模型与静电模型耦合使用，证实了不 同的细菌表面有不同的金属亲和力
研究者将静电法模型与平衡模型结合起来研究计 算热液复杂流体的平衡态
四、近年来模型的应用及其发展
1、新发展的建模方法手段 2、新发展的模型计算 3、新发展的模型软件
1、新发展的建模方法手段
动力学模型与热力学平衡模型的耦合，可以建 立起反应路径模型
Mayer等在解决流体和反应物运移研究中，运 用有限体积技术和二步法求解，把表面动力学 模型引入平衡模型中，考虑了溶解沉淀反应、 复杂配位反应、氧化还原反应、气体交换反应 等，将体系视作平衡过程，用偏平衡方法进行 处理，得到较好的结果