10地球化学反应 地球化学热力学 教学课件

2、新发展的模型计算
模型的计算在数学计算方法上不断改进， 通常在解决化学反应平衡模型中的多元 非线性方程组时，均采用NewtonRaphson迭代的办法；在估计活度系数 和渗透系数时常采用Deybel-Hukel和 Pitzer方程计算；平衡分布系数有许多方 法来计算。但是这些计算方法都存在一 定的限制条件，如Newton-Raphson方法 的收敛性问题
Akin和Demiral在建立多孔介质中的多相流体模 型时，运用近年来兴起的基因算法估计流体的主 要参数比Newton-Gauss法能更好地寻求全局最优 解
Makinen 和 Gustavsson 用 C 语 言 编 写 了 用 Chebyshev’s方法解决超定线性方程组的程序用来 计算混合物的组分
由于众多模型方法耦合使用，体现在模型软件 上也是在不断发展融合
More powerful software
EQ3/6, MINTEQ, SQLVEQ,WATEQ CRACKER, TOUGHREACT BIOKEMOD, FLUX GEOSURF GEOCHEMIST’S WORKBENCH WEB-PHREEQ, PHREEQCI THERMOBAROMETRY
3、新发展的模型软件
随着地球化学热力学平衡模型的不断发展和完 善，相应的计算机程序软件也在不断更新和发 展，使其更具有通用性和实用性，并且随着 Internet的普及，许多软件已能通过网上远程 访问使用，实现全球资源共享。一般用于平衡 计 算 的 软 件 有 EQ3/6 、 PHREEQE 、 MINTEQA2 、 SQLVEQ 、 The Geochemist’s Workbench@ 等
Garrels和Thompson（1962）计算了海水中的 化学物质分布
Garrels和Mackenzie（1967）反应路径模型， 模拟泉水蒸发时发生的反应过程
Helgeson（1968）将计算机建模技术引进到地 球化学领域中
Helgeson和他的同事（1969，1970）跟踪反应 路径的一般性方法，程序PATH1，用来研究各 种风化现象、沉积成岩作用、泉水的蒸发过程、 热液变化和矿床形成等等地球化学问题
– 平衡态的种类: 完全平衡（complete equilibrium）; 亚稳态平衡（metastable equilibrium） ;部分平衡 （ partial equilibrium ） ; 局 部 平 衡 （ local equilibrium or mosaic equilibrium）
S统M建W模是的对很能少在的零模度型以之下一N，a-已K经-C发a-C展l-成SO为4-能H2用O系来 估计Pitzer方程中与温度有关的22个参数
Maaten等人在解决地下水反应物运移模型时，提 出了一种更加简明和一般的计算公式，通过对化 学反应物的计量系数作线性代数变换，减少方程 中的未知数个数，通过热力学定律解决基数目问 题。发现用直接代入法会更加有效。并且还运用 在实例上解决了一个淡水冲洗咸水的模型
4、建立地球化学反应平衡模 型的基本方法和步骤
（1）确定研究对象，建立合理的概念模型 （2）从众多的化学反应中选择一组合适的基 （3）根据质量作用定律写出质量作用方程 （4）对于基中的每一组分写出质量守恒方程 （5）运用常规的线性代数法求解 （6）考虑电荷平衡定律，电荷守恒方程约束 （7）可以对选择的基进行适当变换
– 初始化系统
– 质量迁移与反应途径
3、地球化学反应模型的种类
(1) 封闭系统模型（Closed-system Models） (2) 滴定模型（Titration Models） (3) 固 定 逸 度 模 型 和 变 逸 度 模 型 （ Fixed-
fugacity and Sliding-fugacity Models） (4) 动力学反应模型（Kinetic Reaction Model） (5) 局部平衡模型（Local Equilibrium Models） (6) 连续模型（Continuum Models）
Chilakapati等在研究地下水污染物的化学反应 过程中，运用平衡模型和运移模型，了解控制 地下水的化学过程
平衡热力学模型与静电法结合使用，如 Daughney等将发生在溶液—细胞壁界面的特定化 学反应平衡模型与静电模型耦合使用，证实了不 同的细菌表面有不同的金属亲和力
研究者将静电法模型与平衡模型结合起来研究计 算热液复杂流体的平衡态
地球化学反应 热力学平衡模型
二、地球化学建模的发展历史
20世纪60年代逐渐发展起来 三类：一是了解水溶液中的组分分布模
型，二是了解水溶液体系中物质形成和 转化的平衡热动力学模型，三是研究物 质迁移转化反应途径模型 关于最小自由能方法与平衡常数法 模型早期在地球化学中的应用
模型早期在地球化学中的应用
还有一点应注意的是，在进行解释所报道的 pH值时要很小心，因为这些pH值都是在样品 经过不知存放多久以后才在实验室里测定出来 的。所以只有及时的野外测定pH值才有意义
（5）化学分析数据的影响
模型的计算要依赖于原始的化学分析测 量数据，而由于现有化学分析技术的限 制，使得化学分析的不完整性和分析误 差直接影响着模型的计算
Murpy等扩展运用地球化学平衡模型，结合稳定 同位素的测定信息，用简单的反应路径模型计算， 了解缺养地表下缓慢的微生物化学反应变化
众多的模型耦合使用，体现在模型软件上也是在 不断发展融合。如地球化学质量传输BALANCE （USGS）反演模型，加入了能使用痕量金属相反 应路径（正演）模型，融合了MINTEQA2、EPA 和PHREEQE（USGS）等模型软件，使其应用范 围更加广泛
5、建立模型中的几个注意问题
（1）概念模型的确立 （2）热力学数据资料的适用范围 （3）离子强度的影响 （4）温度、压力、pH值的影响 （5）化学分析数据的影响 （6）模型计算方法的影响
（1）概念模型的确立问题
众多的平衡假设条件下（完全平衡、亚 稳态平衡、部分平衡、局部平衡、非平 衡等），要注意平衡假设的实效性，因 为实际地质环境中系统的变化都是时空 关联的，若不正确全面地考虑实际背景， 就会经常出现在室内实验室模型模拟得 很好，而一旦运用于实际中就会出现较 大的差异
四、近年来模型的应用及其发展
1、新发展的建模方法手段 2、新发展的模型计算 3、新发展的模型软件
1、新发展的建模方法手段
动力学模型与热力学平衡模型的耦合，可以建 立起反应路径模型
Mayer等在解决流体和反应物运移研究中，运 用有限体积技术和二步法求解，把表面动力学 模型引入平衡模型中，考虑了溶解沉淀反应、 复杂配位反应、氧化还原反应、气体交换反应 等，将体系视作平衡过程，用偏平衡方法进行 处理，得到较好的结果
在热力学平衡模型计算中常要计算物质 的活度，而离子强度对活度的影响很重 要。在计算离子强度、活度、活度系数 时，不同条件下也有许多公式可供选择， 运用这些公式时要注意假设的条件适用 范围
（4）温度、压力、pH值的影响
实际环境中的研究体系中温度、压力、pH值 都存在不同程度的时空变化。但是地球化学热 力学平衡模型往往是假设温度、压力甚至pH 值是固定不变的。这就需要在不同的时空域中 分别建立模型，否则会得出与实际相反的结果。
在许多模型中，初始系统的化学组成都 是被化学分析所限制，包括pH值的测定 和一些系统氧化状态的描述。在不同的 情况下，化学分析结果的准确性和完整 性都会有相当大的变化，这就要求我们 对分析测试数据进行认真考察
（பைடு நூலகம்）模型计算方法的影响
通常在解决化学反应平衡模型中的多元 非 线 性 方 程 组 时 ， 一 般 采 用 NewtonRaphson 迭 代 的 办 法 ， 但 是 这 种 计 算 方 法存在一定的限制条件，涉及到解的收 敛性问题。并且模型有时计算会无解， 有时计算会多解，这就要求我们对每种 解的情况作好分析，使结果能够符合实 际情况
三、基本的地球化学反应平衡模型
1、几个重要概念的热力学描述
– 系统与环境 、相 、基 ……
2、概念模型
– 建 立 好 的 概 念 模 型 : 研 究 系 统 平 衡 的 本 质 （ the nature of equilibrium to be maintained.）；平衡系 统的初始组成和温度（the initial composition and temperature of the equilibrium system.）；反应进 行过程中物质迁移或温度的变化情况（the mass transfer or temperature variation to occur over the course of reaction process envisioned.）
（2）热力学数据资料的适用范围
在进行地球化学热力学平衡模型的计算 中，不可避免要用到大量的热力学数据 资料，如热力学平衡常数、活度系数、 模型中各种参数等，但是许多数据都有 其特定的适用条件。比如，热力学平衡 常数都是在一定温度和压力范围内测得 的，若要对其进行拓展外延，就要考虑 数据的可信度
（3）离子强度的影响