材料腐蚀理论 第六章 各种环境中的腐蚀
材料腐蚀与防护-8讲-工业环境中的腐蚀
减少钻杆的腐蚀疲劳，可延长钻杆使用寿命1倍以上。 3） 钻井过程的腐蚀监测：
腐蚀环法，在钻杆上放一个金属腐蚀试验环，放入井下与钻井液接 触一段时间后，提起钻杆取下腐蚀试验环进行检测。腐蚀试验环材质 的选择应与钻具的材质相同或类似，并用耐高温塑料绝缘环套在试验 环外，以隔绝金属腐蚀试验环与钻杆接头直接接触，消除电偶腐蚀。
第六章 工业环境中的腐蚀
6.1石油化工腐蚀 6.2 化学工业腐蚀 6.3 核电工业腐蚀
6.2.1 无机酸腐蚀
（1）金属在无机酸中的腐蚀特征与概念 常见的无机酸： ——硫酸、硝酸、盐酸。 非氧化性酸腐蚀 ——特点：阴极过程纯粹为氢去极化过程 氧化性酸腐蚀 ——特点：阴极过程为氧化剂的还原，如硝酸根还原为亚硝酸根 酸的氧化性不是绝对的 ——高浓度硝酸是氧化性酸，低浓度硝酸对金属的腐蚀与非氧化性酸 相同 ——稀硫酸是非氧化性酸，浓硫酸则有氧化性酸的特点
6.1.2石油加工过程的腐蚀
（1） 腐蚀的类型与特征
在石油加工过程中导致设备腐蚀的主要原因是原油中的杂质和加 工过程中外加物质。石油加工分为炼油、化工、化纤和化肥。 1）炼油设备基本腐蚀系统分析 轻油部位HCl+H2S+H2O腐蚀
存在于常减压蒸馏装置常压塔顶循环返回口以上，温度低于150℃ 的部位。腐蚀环境的形成来自：
(完整版)修订版材料腐蚀与防护(修订版)
第一章绪论重点1. 金属的腐蚀:：金属腐蚀后失去其金属特性，往往变成更稳定的化合物。
金属腐蚀是普遍存在的一种自然规律，是不可避免的自然现象。
2. 均匀腐蚀速度的评定重量法g/(m2•h)深度法mm/ a容量法电流密度法目录P9 腐蚀的定义P10-11 腐蚀的过程及特点P13 腐蚀的危害P18-20 腐蚀的防护方法：隔离控制、热力学控制、动力学控制P29-30 按腐蚀机理分类：化学腐蚀、电化学腐蚀、物理腐蚀P31-38 按腐蚀形态分类：全面腐蚀、局部腐蚀、应力腐蚀P39 按材料类型分类：金属材料、非金属材料P41 腐蚀速度的评定P42-49 均匀腐蚀的评定：重量法、深度法、容量法、电流密度表征法第二章金属腐蚀电化学理论基础重点1. 电极系统：一个有电子导体相和离子导体相组成的，有电荷通过相界面在两个相之间转移的系统。
2. 电极反应：在电极系统中伴随着两个非同类导体之间的电荷转移而在两相界面上发生的化学反应。
3. 阳极反应：从还原体的体系向氧化体的体系转化（失电子）阴极反应：从氧化体的体系向还原体的体系转化（得电子）4. 绝对电极电位：金属电极板浸入其盐溶液中，电子导体相（金属）与离子导体相之间的内电位差称为电极系统的绝对电极电位，用Φ表示。
相对电极电位：研究电极与参比电极组成的原电池电动势称为该电极的相对（电极）电位，用E表示。
5. 双电层结构：金属极板表面上带有过剩负电荷；溶液中等量正电荷的金属离子受负电荷吸引，较多地集中在金属极板附近，形成所谓双电层结构。
6. 原电池与腐蚀电池的区别：原电池将化学能转化为电能，对外界做实际有用功，都十点吃由化学能转换为热能，做的实际有用功为0，，即腐蚀电池只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。
7. 化学位，单位摩尔数的物质M加入到相P所引起的吉布斯自由能的变量电化学位：将单位摩尔的正离子Mn+移入相P时，引起的吉布斯自由能变化8. 平衡绝对电极电位的计算9. 相对电极电位和电动势10. 标准电位E⦵：电极反应的各组分活度(或分压)都为1，温度为25o C时，压力为1 atm 时的平衡电位Ee等于E⦵，E⦵称为标准电位。
金属腐蚀学习课件 金属在各种环境中的腐蚀
3．暂时性防护层和缓蚀剂；暂时性防护涂层，包括 各种防锈油、防锈脂、可剥性塑料等。 4．控制环境；主要是控制密封金属容器或非金属容 器内的相对湿度和充以惰性氮气或抽去空气，以使 制件与外围介质隔离。从而避免锈蚀，并使非金属 件防霉、防老化。其方法有充氮封存法，吸氧剂法 和干燥空气封存法等 。
防锈
大气腐蚀的三种类型
(1)干的大气腐蚀 当空气十分干燥，金属表面上不存在水膜金属的腐
蚀属于常温氧化。 (2) 潮的大气腐蚀
当Rh<100%，在金属表面上存在肉眼不可见的薄液 膜，随水膜厚度增加,V-迅速增大。 (3) 湿的大气腐蚀
当Rh≈100%，金属表面上形成肉眼可见的水膜，随 水膜厚度增加， V-逐渐减小。
石油磺酸钡 氧化石油脂 苯甲酸丁酯 变压器油
2% 1% 1% 余量
轴承，工具机械 室内封存防锈
（热涂型）
01号气 相防锈 纸
尿素
30%
苯甲酸钠 20%
亚硝酸钠 30%
蒸馏水 160%
钢，铜及其合金，
镀锌层，镀隔层
法兰件，硅钢片， 9号气
铝等组合件组成 相防锈 的仪器，仪表的 纸
库存及长期封存。
苯并三氮唑 50% 乌各托品 33% 苯甲酸铵 17% 蒸馏水 300%
(1)各种金属耐大气腐蚀性能 普通碳钢在潮湿和污染大气中很容易生锈，须使
用油漆涂料之类的覆盖层进行保护。 含铜、磷、铬、镍的低合金钢有良好的耐大气腐
蚀性能。 当大气污染严重时，不含钼的奥氏体不锈钢也会
产生锈点。有色金属铝、铜、铅、锌有良好耐大气腐 蚀性能，但当存在污染物质时，腐蚀速度增大。
部分金属大气腐蚀速度（mm/y)
m/s
g/m2.n
0
第六章金属腐蚀试验方法
第六章金属腐蚀试验方法1.引言金属腐蚀是一种自然现象，广泛存在于工业生产和生活中。
为了预防和控制金属腐蚀，需要进行一系列的试验方法来评估金属材料的耐腐蚀性能。
本章将介绍几种常见的金属腐蚀试验方法，并说明其原理、操作步骤及结果分析。
2.盐雾试验盐雾试验是一种常用的金属腐蚀试验方法，主要用于评估金属材料在海洋环境或含有盐分的工业环境中的耐腐蚀性能。
试验原理是将试样放置在盐雾试验箱中，通过喷洒含有盐分的水溶液，模拟海洋环境下的腐蚀条件。
试验时间一般为数小时至数千小时，依据试样的材料和要求决定。
操作步骤：1)准备试样：选择代表性的金属试样，进行清洗和抛光处理，以消除表面污染和缺陷。
2)放置试样：将试样放置在试验箱内的适当位置，并确保试样之间有足够的空间，避免相互干扰。
3)喷雾处理：通过喷雾系统向试样表面喷洒盐水溶液，保持试验箱内的相对湿度在85%以上。
4)试验时间：根据试验要求确定试验时间，一般为数小时至数千小时。
5)结果分析：观察试样表面的变化，如出现锈蚀、氧化等现象，进行评估和分析。
3.电化学腐蚀试验电化学腐蚀试验是一种通过测量金属试样电化学行为来评估其耐腐蚀性能的方法。
试验原理基于金属在电解质溶液中形成电池，通过测量电流和电势，确定金属的腐蚀速率和腐蚀行为。
操作步骤：1)准备试样：选择适当的金属试样，并进行清洗和抛光处理，以消除表面污染和缺陷。
2)电解质选择：根据试样的要求，选择适当的电解质溶液。
常用的有盐酸、硫酸等。
3)设置电化学池：将试样作为工作电极，配合参比电极和对电极，构建电化学池。
4)测量电流和电势：通过连接电位计和电流计，测量电极间的电势差和电流，记录相关数据。
5)结果分析：根据测量数据，计算腐蚀速率和腐蚀电流密度，并进行评估和分析。
4.加速腐蚀试验加速腐蚀试验是一种通过模拟现实环境中的极端条件，快速评估金属试样的耐腐蚀性能的方法。
通过提高温度、增加腐蚀性介质浓度等手段，使金属试样在较短时间内经历长期暴露环境下的腐蚀行为。
《材料腐蚀与防护》课程笔记
《材料腐蚀与防护》课程笔记第一章绪论1.1 材料腐蚀学科特点材料腐蚀学科是研究材料在环境作用下性能退化的一门科学，它具有以下特点：- 多学科交叉：腐蚀现象涉及化学反应、电化学过程、材料科学、物理学、生物学等多个领域，因此材料腐蚀学科是一门典型的交叉学科。
- 实践性强：腐蚀问题无处不在，从日常生活到工业生产，都存在着材料腐蚀的问题，这要求腐蚀学科的研究具有很强的实践性和应用性。
- 复杂性：腐蚀过程往往受多种因素的影响，如环境条件、材料性质、应力状态等，这些因素的相互作用使得腐蚀问题非常复杂。
- 经济影响大：材料腐蚀会导致设备损坏、结构失效，从而造成巨大的经济损失和安全风险。
1.2 材料腐蚀学科的发展材料腐蚀学科的发展可以分为以下几个阶段：- 古代认知阶段：在古代，人们就已经意识到金属会随着时间的推移而腐蚀，但由于科学技术的限制，只能采取一些简单的防护措施，如涂油、包裹等。
- 近代科学阶段：19世纪末到20世纪初，随着化学和物理学的发展，科学家们开始系统地研究腐蚀现象，提出了电化学腐蚀理论。
- 现代技术阶段：20世纪中叶，随着电子技术、材料科学和电化学技术的进步，腐蚀学科得到了快速发展，出现了许多新的腐蚀防护技术和方法。
- 当代综合管理阶段：21世纪初，腐蚀学科进入了综合管理阶段，强调腐蚀控制的系统性和科学性，发展了腐蚀监测、风险评估和管理信息系统。
1.3 腐蚀的定义腐蚀是材料在环境介质的化学、电化学或物理作用下，其表面或内部发生变质，从而导致材料性能下降、结构破坏的过程。
这个过程通常伴随着能量的变化。
1.4 腐蚀的分类腐蚀可以根据不同的标准进行分类：- 按照腐蚀机理分类：化学腐蚀、电化学腐蚀、物理腐蚀。
- 按照腐蚀环境分类：大气腐蚀、水腐蚀、土壤腐蚀、高温腐蚀等。
- 按照腐蚀形态分类：均匀腐蚀、局部腐蚀（如点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀等）、应力腐蚀开裂、腐蚀疲劳等。
1.5 腐蚀速度表示方法腐蚀速度是衡量材料腐蚀程度的重要参数，常用的表示方法有：- 质量损失法：通过测量材料在一定时间内的质量损失来计算腐蚀速度，单位通常是毫克/平方厘米·小时（mg/cm²·h）。
第六章 各种环境中的腐蚀
大气腐蚀
杂质
二氧化硫(SO2)
典型浓度，微克/米３
工业区：冬天350.夏天 100 农村地区：冬天100.夏天40
二氧化硫(SO3)
硫化氢(H2S)
大约为SO2含量的10％
工业区：1.5~90 城市地带：0.5~1.7 农村地区：0.15~0.45 春季测量 的数字
氨(NH3) 氯化物(空气样品)
防止大气腐蚀的方法
1)提高金属材料的耐蚀性 在碳钢中加入Cu、P、Cr、Ni 及稀土元素可提高其耐大气腐蚀性能。 美国的Cor-Ten钢(Cu-P-Cr-Ni系低合金钢 )，其耐大气腐 蚀性能为碳钢的4~8倍。 2)采用有机和无机涂层及金属镀层。 3)采用气相缓蚀剂。 4)降低大气湿度, 主要用于仓储金属制品的保护。 • 合理设计构件．防止缝隙中存水，去除金属表上的灰 尘等都有利于防蚀； • 开展环境保护，减少大气污染，有利于人民健康, 延长 金属材料在大气中使用寿命。
(根据ToMaWoB.O’Brient等)
大气腐蚀
分 100 子 层 数 80
60
40
20
0
50 60 70 80 90 100
相对湿度%
洁净的,细磨过的铁表面 上吸附的水膜厚度变化 与空气相对湿度的关系
2.1 大气腐蚀的分类
• 全球范围大气主要成分几乎不变的，其中的水分含量 将随地域、季节、时间等条件而变化。 • 参与大气腐蚀过程的是氧和水气，二氧化碳。根据金 属表面的潮湿程度的不同，把大气腐蚀分为三类: 1)干大气腐蚀 干大气腐蚀是在金属表面不存在液膜层 时的腐蚀。特点是在金属表面形成不可见的保护性氧 化膜(1~10nm)和某些金属失泽现象。 • 铜、银等在被硫化物污染的空气中所形成的一层膜。 2) 潮大气腐蚀 潮大气腐蚀是指金属在相对湿度小于 100%的大气中，表面存在肉眼看不见的薄的液膜层 (10nm~1μm)发生的腐蚀。如铁没受雨淋也会生锈。
金属在各种环境中的腐蚀
O² 大气 土壤
金属
I:土壤孔隙中氧的 对流迁移区； II:土壤孔隙中氧的 扩散迁移区； III：液膜或腐蚀产 物中氧的扩散迁移 区；
氧在土壤中向被腐蚀金属表面的输送过程 根据ToMamoB 引自<Teopu> P369
影响土壤腐蚀性的因素
主要因素有：含水量、含盐量、pH值、电阻率。 ➢ 土壤含水量既影响土壤导电性又影响含氧量。 ➢ 氧的含量对金属的土壤腐蚀有很大影响。 ➢ 土壤愈干燥，含盐量愈少，土壤电阻率愈大；土
上 端 距
2.4 3.1
离 3.7
（ 米 ）
4.3 4.9
5.5
6.1
飞溅区
美
国
潮汐区
耐 海
水
钢
Mariner
与
全浸区 碳
钢
的
试
验
海泥区
结
Mainer钢• 碳钢
果 （ 九
年
暴
露
）
6
5
4
3
2
海水腐蚀的特点
✓ 由于海水导电性好，腐蚀电池中的欧姆电阻很 小，因此异金属接触能造成阳极性金属发生显 著的电偶腐蚀破坏。
空气中杂技对抛光钢试样 大气腐蚀速度的影响
防锈
(1)各种金属耐大气腐蚀性能 普通碳钢在潮湿和污染大气中很容易生锈，须使
用油漆涂料之类的覆盖层进行保护。 含铜、磷、铬、镍的低合金钢有良好的耐大气腐
蚀性能。 当大气污染严重时，不含钼的奥氏体不锈钢也会
产生锈点。有色金属铝、铜、铅、锌有良好耐大气腐 蚀性能，但当存在污染物质时，腐蚀速度增大。
大气腐蚀的三种类型
(1)干的大气腐蚀 当空气十分干燥，金属表面上不存在水膜金属的腐
蚀属于常温氧化。 (2) 潮的大气腐蚀
材料大气腐蚀的八大环境因素
材料大气腐蚀的八大环境因素前言材料大气腐蚀作为一种常见的腐蚀形式，其根本原因是材料与大气中存在的各种化学物质发生作用，从而导致材料损失、失效。
因此，对材料大气腐蚀的环境因素进行深入了解，对于改善材料的使用寿命和延长材料的使用寿命十分重要。
下面我们将介绍材料大气腐蚀的八大环境因素。
一、大气中湿度湿度是大气中一个非常重要的因素，它会影响大气中的氧气和水蒸气的含量，从而影响大气腐蚀的速度。
在高湿度的环境下，材料表面的水分子容易吸附并形成液体水，从而加速了大气腐蚀的发生。
二、大气中氧气氧气是大气中最丰富的元素，它与材料表面发生化学反应，形成氧化膜，这种膜的形成有时候是有益的，因为它可以防止材料继续氧化，但在有些情况下，氧化膜的形成会导致材料表面结构的破坏。
三、大气中二氧化硫在大气中的二氧化硫会与水分子反应形成硫酸，硫酸是一种强酸，可以对某些金属的表面产生腐蚀，从而导致材料失效。
二氧化硫也可以促进腐蚀的发生，因为它可以在材料表面形成硫酸化合物，加速了大气腐蚀的发生。
四、大气中氯化物氯化物是一种非常强的氧化剂，可以对金属表面产生氧化反应。
在海滨地区和高氯离子环境中，会加速材料表面的腐蚀。
因此，一些在这些环境下使用的材料需要采用特殊的耐腐蚀材料。
五、大气中氮氧化物氮氧化物与大气中的水分子反应，形成硝酸和亚硝酸，这些酸可以对某些金属和合金的表面产生腐蚀。
在城市中，汽车尾气是氮氧化物的主要来源之一，因此城市中的大气腐蚀问题要比农村地区更严重。
六、大气中颗粒物大气中的颗粒物质可以直接影响材料的表面形貌，加速材料的磨损和疲劳。
同时，颗粒物还可以促进其他腐蚀因素的产生，如加速水分子的吸附和氧化膜的形成等。
七、大气中紫外线紫外线可以破坏材料的表面结构和化学键，从而降低材料的耐腐蚀性能。
在高海拔地区和南极环境中，紫外线的辐射强度很高，这对材料使用寿命产生了很大的影响。
八、大气中温度温度是材料大气腐蚀的一个重要因素。
在高温环境中，大气中的反应速率会加快，从而加速了材料腐蚀的发生。
材料腐蚀理论各种环境中的腐蚀
M xH 2O M n xH 2O ne
O2 2H2O 4e 4OH
• 金属表面水膜与腐蚀速度关系曲线
腐蚀速度
I
II
ห้องสมุดไป่ตู้
III
IV
水膜厚度
区域I，膜非常薄，不具有电解液性能，干大气腐蚀，化学腐蚀 区域II，膜逐渐有电解液特点，潮大气腐蚀区域，腐蚀速度随膜厚而增大 区域III，随膜厚增加，氧通过水膜变得困难，腐蚀速度有所下降 区域IV，氧通过液膜有效扩散层厚度基本上不随液膜厚度增加而增加，腐蚀
2）锈层形成后的腐蚀机理
– 很长时间内，人们认为钢铁材料大气腐蚀的阴极过程只有 氧的还原反应，后来发现，在一定条件下，腐蚀产物会影 响后续大气腐蚀的电极过程。
– Evans提出：湿润条件下，铁锈层起氧化剂作用
• 阳极反应：在金属/Fe3O4界面发生
Fe Fe2 2e
• 阴极反应：在Fe3O4 /FeOOH界面上发生
• 湿大气腐蚀：水分在金属表面已形成液滴凝聚而形成肉眼可见 的液膜层时发生的腐蚀（大气湿度在100%左右或雨、雪直接 落在金属表面时发生）
2.大气腐蚀特点
– 干大气腐蚀 • 简单，腐蚀速度小，破坏性小，纯化学作用引起 • 在金属表面形成一层保护性氧化膜（如银在被硫化物污染的空气 中表面变暗，失去金属光泽）
8FeOOH Fe 2 2e 3Fe3O4 4H 2O
FeOOH Fe3O4
空气 金属
– 锈层干燥时，锈层和基体金属的腐蚀电池为开路，在 大气中氧的作用下，锈层内的Fe2+重新氧化成Fe3+
4Fe3O4 O2 6H 2O 12 FeOOH
腐蚀的理论及应用-部分章节总结
《腐蚀理论及应用》部分篇章总结根据腐蚀的基本过程易知，其主要是在金属与介质之间的界面上进行，故腐蚀介质对金属材料的腐蚀过程有重大的影响。
在石油化工生产中，由于各种介质的性质不同，金属在其中的腐蚀规律也不同。
以下简述金属在各种环境下的腐蚀。
（1）金属在干燥气体中的腐蚀：分析金属在干燥气体中的腐蚀，有实际意义的是高温（500～1000℃）下的腐蚀，包括金属的高温氧化、钢的脱碳、铸铁的肿胀和钢在高温高压下的氢腐蚀。
（2）金属在大气中的腐蚀：这是最古老的腐蚀问题，在很大程度上取决于大气的成分、湿度和温度。
表面的潮湿程度，通常是决定大气中腐蚀速度的主要因素，腐蚀率通常随湿度增加而增加，对于许多金属都存在一个临界湿度，在临界湿度以上，腐蚀速度迅速增大。
腐蚀程度最大的是潮湿的、受严重污染的工业大气，对于大多数工业结构合金来说，最能加速腐蚀工程的是二氧化硫、硫化氢、氯。
（3）金属在海水中的腐蚀：海水是唯一的含盐浓度相当高的电解质溶液也是天然腐蚀剂中腐蚀性最强的介质之一。
海水除含盐类外，还有含量小的其他组分，如臭氧、游离的碘和溴亦是强烈的阴极去极化剂和腐蚀促进剂。
由于海水对金属的腐蚀作用是有电化学的本质，故金属在海水腐蚀中的一个重要参数是电极电位，然而多数金属在海水中的开路电位不是一个常数，它随氧含量、水速、温度和金属的表面条件、冶金因素而改变。
而许多非铁金属如铝、钛等在静止或缓慢流动的海水中，腐蚀率是比较小的。
（4）金属在土壤中的腐蚀：多数土壤是无机的和有机的胶质混合颗粒的集合，有毛细管多孔性，土壤的空隙为空气和水气所充满，土壤中含有的盐类溶解在水中，使土壤具有离子导电性，成为一种电解质。
大多数金属在土壤中的腐蚀都属于氧去极化腐蚀，只有在少数情况下才发生氢去极化腐蚀。
土壤腐蚀常见的形式有：由于充气不均引起的腐蚀、由杂质电流引起的腐蚀和由微生物引起的腐蚀。
（5）金属在酸、碱中的腐蚀：酸类对金属的腐蚀情况包括非氧化性酸腐蚀（腐蚀的阴极过程纯粹为氢去极化过程）和氧化性酸腐蚀（腐蚀的阴极过程主要是氧化剂的还原过程）。
材料失效分析(第六章-腐蚀环境)
引起表面膜局部破裂的因素：
◆环境因素：可能存在破坏钝化膜的活性离子，如Cl-、 Br-等
◆冶金因素：金属表面的缺陷，如夹杂物、位错露头等 ◆力学因素：在应力作用下产生的突出表面的滑移台阶 ◆机械破损
9
二、SCC机理
1、保护膜破裂机理 认为产生SCC是电化学反应起控制作用
形成保护膜→保护 膜破裂→阳极溶解 →重新形成保护膜 →重新破坏→新的 阳极溶解
蠕变断裂：由于蠕变变形而最后导致材料的低应力脆断 2、发生条件
0K—Tm范围内都会产生蠕变，但只有高于0.3Tm时才较 显著
29
3、蠕变曲线
典型的蠕变曲线
30
二、断裂过程
蠕变断裂主要是沿晶断裂，包括裂纹形成与扩展 裂纹形成： 楔形裂纹：通常萌生于三个晶粒相遇的晶粒处，然后
沿晶进行传播。裂纹一般在垂直于应力方 向的晶界上
不锈钢螺栓氢脆断口 螺钉氢脆断口
21
微观形貌：典型为沿晶断口与准解理断口，有时看到解 理及局部韧断。
22
在不同K值下高强钢的断裂形式
氢脆的沿晶断口
23
四、SCC与氢脆的关系
联系： ● 广义的SCC包括氢脆断裂，通常应力腐蚀总 伴有氢脆。它们共同存在，一般难以区别。 ●微观断口形貌也十分相似
24
腐蚀失效的危害
非常严重。它所造成的经济损失超过地震、水灾和火灾总和。世界上每 年因腐蚀报废的钢铁约为全年钢产量的1/3，其中约有1/10的钢铁无法回 收。仅我国1998年因腐蚀造成的经济损失就达2800亿元。
5
§1 应力腐蚀断裂
一、引言 1、定义 由拉应力和腐蚀介质联合作用而引起的低应力脆断。 2、共同特征 ◆只有在拉应力作用下才能引起SCC。这种拉应力可能是残
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鞍 山
包 头
北 京
青 岛
成 都
武 汉
江 津
广 州
琼 海
万 宁
高原和其他环境下金属腐蚀速度（μm/a）
环境 金属 五道梁 高原山 区 A3钢 紫铜 5.22 0.59 增重（0.03） 0.61 西沙 海岛 98.15 5.87 海拉尔 寒带 15.40 0.30 增重（0.18） 0.89 西双版 纳 热带雨 林 32.32 1.37 增重（0.26） 4.13 库尔 勒 沙漠 20.91 1.10 武汉 亚湿热城 市 51.83 1.20
纯铝
0.45
1.34
0.06
纯锌
5.71
1.76
1.22
4.防止大气腐蚀的方法
• 提高金属材料的耐蚀性
– 冶金、热处理 – 降低有害杂质含量
• 采用覆盖层
• 控制环境
– 使用气相缓蚀剂 – 控制大气湿度
二、海水腐蚀
• 定义：金属结构在海洋环境中发生的腐蚀
1）海水性质
• 含盐量相当大
–NaCl占77.8%，MgCl2占10.9%，MgSO4、CaSO4、K2SO4等
–大气中有害杂质的影响
• SO2
–腐蚀产物膜
• 腐蚀产物膜在金属表面有一定保护作用，各种金属锈膜结构不同
• 纯Fe上的锈膜为粉状疏松物，腐蚀速度较大 • 低合金钢锈膜完整致密，附着力好，耐腐蚀
90 80
一年 二年 四年 八年
蚀率 （ 腐 um/a）
70 60 50 40 30 20 10 0
沈 阳
• 海水腐蚀为电化学腐蚀
• 海水腐蚀的阳极极化阻滞对大多数金属（铁、钢、铸铁、锌
等）都很小，因而腐蚀速度相当大 • 由于Cl-破坏钝化膜，不锈钢在海水中也遭到严重腐蚀。 • 多数金属阴极过程为氧去极化作用，少数负电性很强金属 （Mg）及合金腐蚀时发生阴极氢去极化作用 • 海水电导很大，海水腐蚀电阻性阻滞很小，异种金属接触造 成显著的电偶腐蚀
2）锈层形成后的腐蚀机理
– 很长时间内，人们认为钢铁材料大气腐蚀的阴极过程只有
氧的还原反应，后来发现，在一定条件下，腐蚀产物会影 响后续大气腐蚀的电极过程。 – EvanΒιβλιοθήκη 提出：湿润条件下，铁锈层起氧化剂作用
• 阳极反应：在金属/Fe3O4界面发生
Fe Fe2 2e
• 阴极反应：在Fe3O4 /FeOOH界面上发生
– 潮大气腐蚀 • 腐蚀在极薄电解液膜下进行 • 由于膜薄，空气中氧易到达金属表面，为氧去极化腐蚀
氧分子还原反应速度较大，成为主要的阴极过程,即使液膜 呈酸性，氧分子还原反应仍占阴极过程的主要地位
在薄的液膜下氧容易到达金属表面，有利于金属钝化；潮 的大气腐蚀受阳极极化控制，湿的大气腐蚀受阴极极化控 制 由于水膜薄，腐蚀过程的产物仍留在水膜中，因此腐蚀产 物的性质对大气腐蚀过程有重要影响
• （b）内层不易从基体 剥落，有大的裂纹和孔， 为氯离子进入基体表面 提供通道，腐蚀速率高 • （c）锈层密实，与基 体结合紧密，有微小裂 纹，具有保护性，降低 腐蚀性
10CCT
20CCT
• （d）锈层密实，厚， 有裂纹
40CCT 120CCT
不同循环时锈层横截面
• 随CCT增加，α-FeOOH增加，Fe3O4减少；β –FeOOH变化不明显； γ –FeOOH先增加然后趋于稳定 • 20CCT前， 锈层内Fe3O4含量较高， α-FeOOH 、 γ –FeOOH较少 • 20-120CCT，锈层内α-FeOOH 、 γ –FeOOH含量较高， Fe3O4含量较少
–海水中能离解的盐类总含量很高，使海水导电性很强
–海水中含量最多的盐类是氯化物，其次为硫酸盐。使海 水对大多数金属有较高的腐蚀活性，易出现小孔腐蚀
• 海水中的氧含量是海水腐蚀的主要因素。海水表面 层被氧饱和
• 海水为中性溶液，有大量氧存在，大多数金属在海
水中发生氧去极化腐蚀
2）海水腐蚀电化学过程特征
8FeOOH Fe2 2e 3Fe3O4 4H 2O
空气
FeOOH Fe3O4
金属
– 锈层干燥时，锈层和基体金属的腐蚀电池为开路，在
大气中氧的作用下，锈层内的Fe2+重新氧化成Fe3+
4Fe3O4 O2 6H 2O 12FeOOH
– 即，干湿交替情况下，带有锈层的钢腐蚀加速
3.大气腐蚀机理
1)大气腐蚀初期的腐蚀机理 – 金属表面形成连续电解液薄膜时,开始电化学腐蚀
• 阴极过程：氧去极化腐蚀 • 阳极过程：在薄液膜下，阳极过程受较大阻碍，阳极钝化及金属离 子水化过称困难是造成阳极极化的主要原因
– 随金属表面电解液膜变薄，阴极过程容易进行，阳极过程变困难 – 潮大气腐蚀，腐蚀过程受阳极过程控制 – 湿大气腐蚀，腐蚀过程受阴极过程控制
• 文献：Evolution of corrosion of MnCuP weathering steel submitted to wet/dry cyclic tests in a simulated coastal atmosphere, Corrosion Science 58 (2012) 175–180 • MnCuP steel is a kind of low cost weathering steel, not alloyed with Cr and Ni elements, and it shows higher resistance to atmospheric corrosion not only in simulated coastal atmosphere but also in simulated industrial atmosphere and coastal–industrial atmosphere containing chlorides and sulphur dioxide
• 用相对湿度表示
–CO2
• 含量不大，随气候而变
• 大气杂质
酸雨腐蚀
2）大气腐蚀分类
– 地理、空气中含微量元素
• 工业大气腐蚀：在工厂集中的工业区内，被工业性介质(如SO2、 H2S、NH3、煤灰等)污染较严重的大气条件 • 海洋大气腐蚀：靠海边200m以内的地区，容易受到盐雾污染的大
气条件
腐蚀机理：初期，Fe—Fe2+—Fe（OH）2—氧化成非晶氧化物。大部分氧化物
转变为-FeOOH和Fe3O4，小部分转变为-FeOOH、β–FeOOH
• -FeOOH转变为-FeOOH，或还原为Fe3O4； Fe3O4氧化为-FeOOH
4. 影响大气腐蚀的因素
–气候条件的影响
• 大气相对湿度 • 温度和温差 • 日照时间和气温 • 风向和风速 （最重要因素） （影响水汽凝集和水膜中气体、盐类溶解度等）
体、尘土、及其它污物，从而构成电解液
• 水膜厚度
• 空气相对湿度达到100%时在金属表面形成肉眼
可见的水膜，厚度1m~1mm
• 空气湿度低于100%而温度高于露点时，金属表
面形成肉眼不可见的水膜，厚度小于1 m
• 干大气腐蚀：在空气非常干燥条件下，金属表面不存在水膜
时的腐蚀。 • 潮大气腐蚀：大气相对湿度在100%以下，金属表面存在肉眼 不可见的薄水膜时发生的腐蚀 • 湿大气腐蚀：水分在金属表面已形成液滴凝聚而形成肉眼可
Fig.1 Corrosion weight gain results of MnCuP weathering steel in simulated coastal atmosphere as a function of the CCT number
N＜20CCT,腐蚀速率较高
•（a）疏松、多孔、不 连续，无保护性
见的液膜层时发生的腐蚀（大气湿度在100%左右或雨、雪直
接落在金属表面时发生）
2.大气腐蚀特点
– 干大气腐蚀 • 简单，腐蚀速度小，破坏性小，纯化学作用引起 • 在金属表面形成一层保护性氧化膜（如银在被硫化物污染的空气 中表面变暗，失去金属光泽）
– 湿大气腐蚀：金属表面在电解液膜下腐蚀，电化学腐蚀
• 农村大气腐蚀：远离城市的乡村，空气洁净，基本上是没有被工业
性介质及盐雾污染的大气条件
• 城郊大气腐蚀：在城市边沿地区，被工业性介质轻微污染的大气条 件
– 气候条件
• 热带大气腐蚀 • 湿热带大气腐蚀 • 温带大气腐蚀 – 金属表面潮湿程度 • 干大气腐蚀 • 潮大气腐蚀 • 湿大气腐蚀
• 金属表面水膜的形成 • 金属表面水膜：含有水分、水溶性盐类、腐蚀性气
• 成分： （in mass%) 0.196 C, 0.49 Si, 1.89 Mn, 0.046 P, 0.013 S, 0.292 Cu and Fe.
• 实验方法：循环腐蚀试验，干湿交替： 1） weighing the initial sample; 2) wetting the sample surface with 40 µ L cm2 of 0.05 mol L-1 NaCl solution (simulating the coastal tmosphere based on the chloride concentration in the atmosphere of Wanning city, China); 3) drying the sample in a chamber maintained at 30 ℃ and 60% RH (relative humidity) for 12 h; 4) re-weighing the sample after drying; 5) rinsing the sample with distilled water to prevent the accumulation of progressive salt and drying the sample before application of fresh corrosion electrolyte; 6) repeating the preceding steps from 2) to 5) for different CCT numbers. One N (CCT number) equals to a half day.