焦炉煤气制甲醇课件
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合成气中适量CO2存在的必要性？ ✓使催化剂呈现高活性； ✓使催化剂床层温度易于控制；
合成气中CO2最佳含量，应根据催化剂与操 作温度而定。
CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O
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第一节 焦炉煤气制甲醇的原理
（3）合成气中杂质的要求
合成气中的杂质：使催化剂失活得有毒物质 和惰性物质。
甲醇消耗原料气比纯氧催化转化工艺多30%、纯氧消耗高。
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二、焦炉气转化工艺
3. 蒸汽转化法 主要反应： CH4 + H2O → CO + 3H2 转化炉在高温下操作，对设备要求高，尤其是
喷嘴，结构复杂，材料要求高。 甲烷催化部分氧化采用一段转化炉。
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三、影响甲烷转化的因素
铁（钴）钼催化剂的使用条件：温度350～430℃，压 力0.7 ～7.0MPa。此工艺操作温度高，运行成本高，适合于 有机硫含量较高的原料气精脱硫。
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第二节 焦炉气的净化
2. 有机硫低温水解+氧化铁、氧化锌脱硫
焦炉气先被引入有机硫水解槽，在有机硫水解槽中被 水解为硫化氢，再通入后序的氧化铁粗脱硫和氧化锌精脱硫 ，使硫含量满足后序工艺要求。
CH4 + H2O → CO + 3H2 CO + H2O → CO2+ H2 CH4 + CO2 → 2CO + 2H2
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一、焦炉气转化的原理
转化过程中可能会发生副反应，主要是析碳反 应：
CH4 → C + 2H2 2CO → CO2 + C CO + H2 → C+ H2O
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二、焦炉气转化工艺
2. 非催化部分氧化转化法 第一阶段： 2H2 + O2 → 2H2O CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O 第二阶段： CH4 + H2O → CO + 3H2 控制步骤 优点：不需要催化剂、精脱硫可以后移，无需再加蒸汽
、转化气中CO2的含量较满足甲醇合成； 缺点：转化温度高（>1200℃）、合成气碳不足、单位
煤气
甲醇
图12-1 焦炉气制甲醇工艺流程
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第二节 焦炉气的净化
制甲醇用焦炉气的要求：总硫体积分数不大于 0.1ppm，烯烃、长链烷烃含量不能太高。
因此，精脱硫工序是焦炉煤气净化工艺中最重 要的一环。
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源自文库
第二节 焦炉气的净化
1. 铁（钴）钼催化加氢+氧化铁、氧化锌脱硫
焦炉气先经过铁（钴）钼催化剂使有机硫转化为硫化 氢，然后再串以氧化铁脱硫剂脱除大部分硫化氢，最后用氧 化锌脱硫剂把关。
分氧化和蒸汽转化反应，在转化炉中首先发生H2、CH4与 部分氧气燃烧反应，然后气体进入催化剂层进行烷烃与蒸 汽的转化反应。
第一阶段： 2H2 + O2 → 2H2O CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O
第二阶段： CH4 + H2O → CO + 3H2 CH4 + CO2 → 2CO + 2H2
煤炭焦化工艺学
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第十二章 焦炉煤气制甲醇
第一节 焦炉煤气制甲醇的原理 第二节 焦炉气的净化 第三节 焦炉气转化 第四节 甲醇的合成和精馏
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第一节 焦炉煤气制甲醇的原理
CH4 + H2O → CO + 3H2 合成气制甲醇的反应：CO + 2H2 → CH3OH 甲醇合成气的要求主要包括以下三个方面： （1）合理的氢碳比例； （2）合理的二氧化碳和一氧化碳比例； （3）合成气中中杂质的要求。
操作条件：温度350℃，压力2.3MPa。 工艺流程：铁钼加氢转化→铁锰粗脱硫→镍钼加氢转 化→氧化锌精脱硫。
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第三节 焦炉气的转化
一、焦炉气转化的原理 二、焦炉气转化工艺 三、影响甲烷转化的因素
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一、焦炉气转化的原理
焦炉气转化的原理:在高温的转化炉内，使得 以甲烷为主的烃类在催化剂作用下，与水蒸气发生 转化反应生成CO2、CO、H2，主要反应为：
水解催化剂的使用条件：温度90℃，压力0.77～ 5.0MPa。由于该脱硫工艺采用低温水解脱硫，故最终的脱 硫温度较低，较易满足后序工艺对合成气温度的要求。
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第二节 焦炉气的净化
3. 铁钼+镍钼两级加氢、铁锰+氧化锌两级吸收
该工艺对传统铁（钴）钼催化加氢+氧化铁、氧化锌脱 硫二提出了一些改进。
2. 压力 降低反应压力有利于提高平衡转化率。 实际生产采用加压操作原因：使后序工段节
省压缩功、减少设备尺寸和催化剂用量。 平衡加压带来的不利影响措施：增大水碳比
和提高反应温度。
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三、影响甲烷转化的因素
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第一节 焦炉煤气制甲醇的原理
（1）合理的氢碳比例 合成气中CO和CO2都存在时，应满足f=(H2-
CO2)/(CO+CO2)=2.05～2.15。 氢过量的原因？
✓ 减少羰基碳和高级醇的生成 ✓ 延长催化剂寿命
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第一节 焦炉煤气制甲醇的原理
（2）合理的二氧化碳和一氧化碳比例
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一、焦炉气转化的原理
发生析碳反应的原因： （1）水碳比过低，一般要求水碳比大于2.5； （2）水蒸气与原料气的混合不均匀； （3）转化反应温度高，使得烃类裂解析碳的可能性增
大； （4）催化剂中毒； （5）原料气中烃类碳原子数多，裂解析碳反应容易发
生。
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二、焦炉气转化工艺
1. 纯氧催化部分氧化转化法 焦炉气纯氧催化部分转化是将焦炉气中的烃类进行部
1.温度 2. 甲烷转化反应是可逆吸热反应，提高温度对反应平衡 和反应速率有利。 3. 控制转化气质量措施：转化炉出口温度在960℃左右 。 4. 控制出口温度的方法：控制氧气量和焦炉气的入炉温 度。 5. 转化炉加入氧气的目的：使部分焦炉气燃烧以提供转 化反应所需的热。
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三、影响甲烷转化的因素
导致催化剂失活的有毒物质：硫化物、羰基 金属和Cl-。
总硫体积分数不大于0.1ppm，甲烷含量不大 于0.6%。
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第一节 焦炉煤气制甲醇的原理
空气
O2
空气
转化
废热回收
合成气冷却
N2 蒸汽
湿法脱硫
焦炉煤气 压缩
9.8MPa蒸汽 烟道气放空
合成气压缩 甲醇合成
干法脱硫
弛放气
煤气加热炉
甲醇精馏
合成气中CO2最佳含量，应根据催化剂与操 作温度而定。
CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O
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第一节 焦炉煤气制甲醇的原理
（3）合成气中杂质的要求
合成气中的杂质：使催化剂失活得有毒物质 和惰性物质。
甲醇消耗原料气比纯氧催化转化工艺多30%、纯氧消耗高。
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二、焦炉气转化工艺
3. 蒸汽转化法 主要反应： CH4 + H2O → CO + 3H2 转化炉在高温下操作，对设备要求高，尤其是
喷嘴，结构复杂，材料要求高。 甲烷催化部分氧化采用一段转化炉。
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三、影响甲烷转化的因素
铁（钴）钼催化剂的使用条件：温度350～430℃，压 力0.7 ～7.0MPa。此工艺操作温度高，运行成本高，适合于 有机硫含量较高的原料气精脱硫。
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第二节 焦炉气的净化
2. 有机硫低温水解+氧化铁、氧化锌脱硫
焦炉气先被引入有机硫水解槽，在有机硫水解槽中被 水解为硫化氢，再通入后序的氧化铁粗脱硫和氧化锌精脱硫 ，使硫含量满足后序工艺要求。
CH4 + H2O → CO + 3H2 CO + H2O → CO2+ H2 CH4 + CO2 → 2CO + 2H2
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一、焦炉气转化的原理
转化过程中可能会发生副反应，主要是析碳反 应：
CH4 → C + 2H2 2CO → CO2 + C CO + H2 → C+ H2O
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二、焦炉气转化工艺
2. 非催化部分氧化转化法 第一阶段： 2H2 + O2 → 2H2O CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O 第二阶段： CH4 + H2O → CO + 3H2 控制步骤 优点：不需要催化剂、精脱硫可以后移，无需再加蒸汽
、转化气中CO2的含量较满足甲醇合成； 缺点：转化温度高（>1200℃）、合成气碳不足、单位
煤气
甲醇
图12-1 焦炉气制甲醇工艺流程
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第二节 焦炉气的净化
制甲醇用焦炉气的要求：总硫体积分数不大于 0.1ppm，烯烃、长链烷烃含量不能太高。
因此，精脱硫工序是焦炉煤气净化工艺中最重 要的一环。
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第二节 焦炉气的净化
1. 铁（钴）钼催化加氢+氧化铁、氧化锌脱硫
焦炉气先经过铁（钴）钼催化剂使有机硫转化为硫化 氢，然后再串以氧化铁脱硫剂脱除大部分硫化氢，最后用氧 化锌脱硫剂把关。
分氧化和蒸汽转化反应，在转化炉中首先发生H2、CH4与 部分氧气燃烧反应，然后气体进入催化剂层进行烷烃与蒸 汽的转化反应。
第一阶段： 2H2 + O2 → 2H2O CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O
第二阶段： CH4 + H2O → CO + 3H2 CH4 + CO2 → 2CO + 2H2
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第十二章 焦炉煤气制甲醇
第一节 焦炉煤气制甲醇的原理 第二节 焦炉气的净化 第三节 焦炉气转化 第四节 甲醇的合成和精馏
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第一节 焦炉煤气制甲醇的原理
CH4 + H2O → CO + 3H2 合成气制甲醇的反应：CO + 2H2 → CH3OH 甲醇合成气的要求主要包括以下三个方面： （1）合理的氢碳比例； （2）合理的二氧化碳和一氧化碳比例； （3）合成气中中杂质的要求。
操作条件：温度350℃，压力2.3MPa。 工艺流程：铁钼加氢转化→铁锰粗脱硫→镍钼加氢转 化→氧化锌精脱硫。
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第三节 焦炉气的转化
一、焦炉气转化的原理 二、焦炉气转化工艺 三、影响甲烷转化的因素
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一、焦炉气转化的原理
焦炉气转化的原理:在高温的转化炉内，使得 以甲烷为主的烃类在催化剂作用下，与水蒸气发生 转化反应生成CO2、CO、H2，主要反应为：
水解催化剂的使用条件：温度90℃，压力0.77～ 5.0MPa。由于该脱硫工艺采用低温水解脱硫，故最终的脱 硫温度较低，较易满足后序工艺对合成气温度的要求。
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第二节 焦炉气的净化
3. 铁钼+镍钼两级加氢、铁锰+氧化锌两级吸收
该工艺对传统铁（钴）钼催化加氢+氧化铁、氧化锌脱 硫二提出了一些改进。
2. 压力 降低反应压力有利于提高平衡转化率。 实际生产采用加压操作原因：使后序工段节
省压缩功、减少设备尺寸和催化剂用量。 平衡加压带来的不利影响措施：增大水碳比
和提高反应温度。
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三、影响甲烷转化的因素
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第一节 焦炉煤气制甲醇的原理
（1）合理的氢碳比例 合成气中CO和CO2都存在时，应满足f=(H2-
CO2)/(CO+CO2)=2.05～2.15。 氢过量的原因？
✓ 减少羰基碳和高级醇的生成 ✓ 延长催化剂寿命
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第一节 焦炉煤气制甲醇的原理
（2）合理的二氧化碳和一氧化碳比例
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一、焦炉气转化的原理
发生析碳反应的原因： （1）水碳比过低，一般要求水碳比大于2.5； （2）水蒸气与原料气的混合不均匀； （3）转化反应温度高，使得烃类裂解析碳的可能性增
大； （4）催化剂中毒； （5）原料气中烃类碳原子数多，裂解析碳反应容易发
生。
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二、焦炉气转化工艺
1. 纯氧催化部分氧化转化法 焦炉气纯氧催化部分转化是将焦炉气中的烃类进行部
1.温度 2. 甲烷转化反应是可逆吸热反应，提高温度对反应平衡 和反应速率有利。 3. 控制转化气质量措施：转化炉出口温度在960℃左右 。 4. 控制出口温度的方法：控制氧气量和焦炉气的入炉温 度。 5. 转化炉加入氧气的目的：使部分焦炉气燃烧以提供转 化反应所需的热。
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三、影响甲烷转化的因素
导致催化剂失活的有毒物质：硫化物、羰基 金属和Cl-。
总硫体积分数不大于0.1ppm，甲烷含量不大 于0.6%。
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第一节 焦炉煤气制甲醇的原理
空气
O2
空气
转化
废热回收
合成气冷却
N2 蒸汽
湿法脱硫
焦炉煤气 压缩
9.8MPa蒸汽 烟道气放空
合成气压缩 甲醇合成
干法脱硫
弛放气
煤气加热炉
甲醇精馏