焦炉煤气制甲醇
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第一节 焦炉煤气制甲醇的原理
（2）合理的二氧化碳和一氧化碳比例
合成气中适量CO2存在的必要性？ 使催化剂呈现高活性； 使催化剂床层温度易于控制； 合成气中CO2最佳含量，应根据催化剂与操 作温度而定。 CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O
5
5
第一节 焦炉煤气制甲醇的原理
（3）合成气中杂质的要求
合成气中的杂质：使催化剂失活得有毒物质 和惰性物质。
导致催化剂失活的有毒物质：硫化物、羰基
金属和Cl-。 总硫体积分数不大于0.1ppm，甲烷含量不大 于0.6%。
6
6
第一节 焦炉煤气制甲醇的原理
空气
O2 空气 N2 9.8MPa蒸汽 蒸汽 湿法脱硫 烟道气放空 甲醇合成 合成气压缩 转化
废热回收
焦炉气先被引入有机硫水解槽，在有机硫水解槽中被 水解为硫化氢，再通入后序的氧化铁粗脱硫和氧化锌精脱硫
，使硫含量满足后序工艺要求。
水解催化剂的使用条件：温度90℃，压力0.77～5.0MP
a。由于该脱硫工艺采用低温水解脱硫，故最终的脱硫温度
较低，较易满足后序工艺对合成气温度的要求。
10
10
第二节
焦炉气的净化
21
三、影响甲烷转化的因素
4. 空速
空速是由设备生产能力决定，选择合适空速
，保证转化反应完全的同时使生产能力最大化。
5. 催化剂 甲烷转化反应采用的催化剂是镍催化剂，由 活性组分NiO、承载活性组分的耐热载体和少量 的助催化剂组成。
22
22
第四节
甲醇的合成和精馏
一、甲醇的合成
二、甲醇的精馏 三、影响甲烷转化的因素
3. 铁钼+镍钼两级加氢、铁锰+氧化锌两级吸收
该工艺对传统铁（钴）钼催化加氢+氧化铁、氧化锌脱 硫二提出了一些改进。
操作条件：温度350℃，压力2.3MPa。
工艺流程：铁钼加氢转化→铁锰粗脱硫→镍钼加氢转
化→氧化锌精脱硫。
11
11
第三节
焦炉气的转化
一、焦炉气转化的原理
二、焦炉气转化工艺 三、影响甲烷转化的因素
12
12
一、焦炉气转化的原理
焦炉气转化的原理:在高温的转化炉内，使得 以甲烷为主的烃类在催化剂作用下，与水蒸气发生 转化反应生成CO2、CO、H2，主要反应为：
CH4 + H2O → CO + 3H2
CO + H2O → CO2+ H2 CH4 + CO2 → 2CO + 2H2
13
13
一、焦炉气转化的原理
大； （4）催化剂中毒； （5）原料气中烃类碳原子数多，裂解析碳反应容易发 生。 15
15
二、焦炉气转化工艺
1. 纯氧催化部分氧化转化法
焦炉气纯氧催化部分转化是将焦炉气中的烃类进行部
分氧化和蒸汽转化反应，在转化炉中首先发生H2、CH4与 部分氧气燃烧反应，然后气体进入催化剂层进行烷烃与蒸 汽的转化反应。 第一阶段： 2H2 + O2 → 2H2O CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O 第二阶段： CH4 + H2O → CO + 3H2 CH4 + CO2 → 2CO + 2H2 16
23
23
一、甲醇的合成
1. 合成甲醇的原理
CO + 3H2 → CH3OH CO2 + 3H2 → CO + H2O 2. 合成甲醇的工艺 甲醇合成工艺分为：高压、中压和低压法。 △H298=-90.8kJ/mol △H298=41.3kJ/mol CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O △H298=-49.5kJ/mol
赵云鹏
zhaoyp@cumt.edu.cn
中国矿业大学化工学院
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1
第十二章
第一节 第二节 第三节 第四节
焦炉煤气制甲醇
焦炉煤气制甲醇的原理 焦炉气的净化 焦炉气转化 甲醇的合成和精馏
2
2
第一节 焦炉煤气制甲醇的原理
CH4 + H2O → CO + 3H2 合成气制甲醇的反应：CO + 2H2 → CH3OH 甲醇合成气的要求主要包括以下三个方面：
16
二、焦炉气转化工艺
2. 非催化部分氧化转化法
第一阶段： 2H2 + O2 → 2H2O
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O
第二阶段： CH4 + H2O → CO + 3H2 控制步骤
优点：不需要催化剂、精脱硫可以后移，无需再加蒸汽 、转化气中CO2的含量较满足甲醇合成； 缺点：转化温度高（>1200℃）、合成气碳不足、单位 甲醇消耗原料气比纯氧催化转化工艺多30%、纯氧消耗高。 17
27
27
一、甲醇的合成
（3）合成气的组成
CO含量过高：温度不宜控制、羰基碳在催化剂
上集聚。
H2/CO一般为（5-10）：1， CO2体积分数为5 %。 （4）空速 空速一般控制在10000-30000 h-1。
28
28
一、甲醇的合成
4. 甲醇合成反应器
按反应器中反应热的移出方式分为直接冷却的
冷激式和间接冷却的管壳式。
焦炉气先经过铁（钴）钼催化剂使有机硫转化为硫化 氢，然后再串以氧化铁脱硫剂脱除大部分硫化氢，最后用氧
化锌脱硫剂把关。
铁（钴）钼催化剂的使用条件：温度350～430℃，压
力0.7 ～7.0MPa。此工艺操作温度高，运行成本高，适合于
有机硫含量较高的原料气精脱硫。
9
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第二节
焦炉气的净化
2. 有机硫低温水解+氧化铁、氧化锌脱硫
一、甲醇的合成
林达JW均温反应器
33
33
二、甲醇的精馏
目前粗甲醇主要有双塔精馏工艺和三塔精馏工 艺。
34
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二、甲醇的精馏
回 预 流 精 槽 馏 塔
主 精 馏 塔
液封
双塔精馏工艺
35
35
二、甲醇的精馏
粗甲醇贮槽
36
36
代表塔型：ICI冷激式绝热反应器、Lurgi管壳
式低压反应器、华东理工的管壳外冷-绝热复合式固
定床反应器、林达JW均温反应器。
29
29
一、甲醇的合成
合成气入口 催化剂 装入口
喷嘴
催化剂 卸出口
气体出口 冷管式反应器 30
30
冷激式反应器
一、甲醇的合成
Lurgi合成塔
31
31
一、甲醇的合成
32
32
工艺。
25
25
一、甲醇的合成
过热器 压缩机 合成器 冷凝冷却器 重沸器
分离器
低沸物塔 Lurgi低压合成甲醇工艺流程 26
26
一、甲醇的合成
3. 合成甲醇的影响因素
（1）反应压力
增大压力有利于加快反应速率和提高平衡转
化率，一般采用5-10MPa。 （2）反应温度 开始采用较低温度，过一定时间后再升至适 宜温度。一般反应温度控制在220-270℃。
度。
转化炉加入氧气的目的：使部分焦炉气燃烧以提供转化 反应所需的热。
19
19
三、影响甲烷转化的因素
2. 压力
降低反应压力有利于提高平衡转化率。
实际生产采用加压操作原因：使后序工段节
省压缩功、减少设备尺寸和催化剂用量。 平衡加压带来的不利影响措施：增大水碳比 和提高反应温度。
20
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三、影响甲烷转化的因素
（1）合理的氢碳比例；
（2）合理的二氧化碳和一氧化碳比例；
（3）合成气中中杂质的要求。
3
3
第一节 焦炉煤气制甲醇的原理
（1）合理的氢碳比例 合成气中CO和CO2都存在时，应满足f=(H2-CO2 )/(CO+CO2)=2.05～2.15。 氢过量的原因？ 减少羰基碳和高级醇的生成 延长催化剂寿命
24
24
一、甲醇的合成
高压法特点：压力25～30MPa，温度360 ～4
00℃。催化剂活性低、设备要求高、动力消耗大、
产品质量低、成本高。
低压法特点：高活性铜锌催化剂，压力5～10 MPa，温度220 ～280℃。甲醇收率高、选择性高 、能耗低、设备简单。 典型低压甲醇合成工艺：ICI和Lurgi低压合成
3. 水碳比
水碳比：加入水蒸气的分子数与焦炉气中碳的原子数的 比值。 提高水碳比有利于转化反应进行，可以降低转化气中 残余甲烷的含量。 增大水碳比的好处：（1）转化率一定时，降低反应温 度和压力；（2）防止析碳现象。 水碳比过高的坏处：增大系统阻力，增加能耗。 实际生产中，水碳比不低于2.5，一般控制在3.8左右。 21
合成气冷却
弛放气
焦炉煤气
压缩
干法脱硫
煤气加热炉
甲醇精馏
煤气
甲醇
图12-1 焦炉气制甲醇工艺流程
7
7
第二节
焦炉气的净化
制甲醇用焦炉气的要求：总硫体积分数不大于 0.1ppm，烯烃、长链烷烃含量不能太高。 因此，精脱硫工序是焦炉煤气净化工艺中最重 要的一环。
8
8
第二节
焦炉气的净化
1. 铁（钴）钼催化加氢+氧化铁、氧化锌脱硫
转化过程中可能会发生副反应，主要是析碳反 应： CH4百度文库→ C + 2H2 2CO → CO2 + C CO + H2 → C+ H2O
14
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一、焦炉气转化的原理
发生析碳反应的原因： （1）水碳比过低，一般要求水碳比大于2.5； （2）水蒸气与原料气的混合不均匀；
（3）转化反应温度高，使得烃类裂解析碳的可能性增
17
二、焦炉气转化工艺
3. 蒸汽转化法 主要反应： CH4 + H2O → CO + 3H2 转化炉在高温下操作，对设备要求高，尤其是 喷嘴，结构复杂，材料要求高。 甲烷催化部分氧化采用一段转化炉。
18
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三、影响甲烷转化的因素
1.温度
甲烷转化反应是可逆吸热反应，提高温度对反应平衡和 反应速率有利。 控制转化气质量措施：转化炉出口温度在960℃左右。 控制出口温度的方法：控制氧气量和焦炉气的入炉温
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第一节 焦炉煤气制甲醇的原理
（2）合理的二氧化碳和一氧化碳比例
合成气中适量CO2存在的必要性？ 使催化剂呈现高活性； 使催化剂床层温度易于控制； 合成气中CO2最佳含量，应根据催化剂与操 作温度而定。 CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O
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第一节 焦炉煤气制甲醇的原理
（3）合成气中杂质的要求
合成气中的杂质：使催化剂失活得有毒物质 和惰性物质。
导致催化剂失活的有毒物质：硫化物、羰基
金属和Cl-。 总硫体积分数不大于0.1ppm，甲烷含量不大 于0.6%。
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第一节 焦炉煤气制甲醇的原理
空气
O2 空气 N2 9.8MPa蒸汽 蒸汽 湿法脱硫 烟道气放空 甲醇合成 合成气压缩 转化
废热回收
焦炉气先被引入有机硫水解槽，在有机硫水解槽中被 水解为硫化氢，再通入后序的氧化铁粗脱硫和氧化锌精脱硫
，使硫含量满足后序工艺要求。
水解催化剂的使用条件：温度90℃，压力0.77～5.0MP
a。由于该脱硫工艺采用低温水解脱硫，故最终的脱硫温度
较低，较易满足后序工艺对合成气温度的要求。
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第二节
焦炉气的净化
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三、影响甲烷转化的因素
4. 空速
空速是由设备生产能力决定，选择合适空速
，保证转化反应完全的同时使生产能力最大化。
5. 催化剂 甲烷转化反应采用的催化剂是镍催化剂，由 活性组分NiO、承载活性组分的耐热载体和少量 的助催化剂组成。
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第四节
甲醇的合成和精馏
一、甲醇的合成
二、甲醇的精馏 三、影响甲烷转化的因素
3. 铁钼+镍钼两级加氢、铁锰+氧化锌两级吸收
该工艺对传统铁（钴）钼催化加氢+氧化铁、氧化锌脱 硫二提出了一些改进。
操作条件：温度350℃，压力2.3MPa。
工艺流程：铁钼加氢转化→铁锰粗脱硫→镍钼加氢转
化→氧化锌精脱硫。
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第三节
焦炉气的转化
一、焦炉气转化的原理
二、焦炉气转化工艺 三、影响甲烷转化的因素
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一、焦炉气转化的原理
焦炉气转化的原理:在高温的转化炉内，使得 以甲烷为主的烃类在催化剂作用下，与水蒸气发生 转化反应生成CO2、CO、H2，主要反应为：
CH4 + H2O → CO + 3H2
CO + H2O → CO2+ H2 CH4 + CO2 → 2CO + 2H2
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一、焦炉气转化的原理
大； （4）催化剂中毒； （5）原料气中烃类碳原子数多，裂解析碳反应容易发 生。 15
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二、焦炉气转化工艺
1. 纯氧催化部分氧化转化法
焦炉气纯氧催化部分转化是将焦炉气中的烃类进行部
分氧化和蒸汽转化反应，在转化炉中首先发生H2、CH4与 部分氧气燃烧反应，然后气体进入催化剂层进行烷烃与蒸 汽的转化反应。 第一阶段： 2H2 + O2 → 2H2O CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O 第二阶段： CH4 + H2O → CO + 3H2 CH4 + CO2 → 2CO + 2H2 16
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一、甲醇的合成
1. 合成甲醇的原理
CO + 3H2 → CH3OH CO2 + 3H2 → CO + H2O 2. 合成甲醇的工艺 甲醇合成工艺分为：高压、中压和低压法。 △H298=-90.8kJ/mol △H298=41.3kJ/mol CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O △H298=-49.5kJ/mol
赵云鹏
zhaoyp@cumt.edu.cn
中国矿业大学化工学院
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第十二章
第一节 第二节 第三节 第四节
焦炉煤气制甲醇
焦炉煤气制甲醇的原理 焦炉气的净化 焦炉气转化 甲醇的合成和精馏
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第一节 焦炉煤气制甲醇的原理
CH4 + H2O → CO + 3H2 合成气制甲醇的反应：CO + 2H2 → CH3OH 甲醇合成气的要求主要包括以下三个方面：
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二、焦炉气转化工艺
2. 非催化部分氧化转化法
第一阶段： 2H2 + O2 → 2H2O
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O
第二阶段： CH4 + H2O → CO + 3H2 控制步骤
优点：不需要催化剂、精脱硫可以后移，无需再加蒸汽 、转化气中CO2的含量较满足甲醇合成； 缺点：转化温度高（>1200℃）、合成气碳不足、单位 甲醇消耗原料气比纯氧催化转化工艺多30%、纯氧消耗高。 17
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一、甲醇的合成
（3）合成气的组成
CO含量过高：温度不宜控制、羰基碳在催化剂
上集聚。
H2/CO一般为（5-10）：1， CO2体积分数为5 %。 （4）空速 空速一般控制在10000-30000 h-1。
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一、甲醇的合成
4. 甲醇合成反应器
按反应器中反应热的移出方式分为直接冷却的
冷激式和间接冷却的管壳式。
焦炉气先经过铁（钴）钼催化剂使有机硫转化为硫化 氢，然后再串以氧化铁脱硫剂脱除大部分硫化氢，最后用氧
化锌脱硫剂把关。
铁（钴）钼催化剂的使用条件：温度350～430℃，压
力0.7 ～7.0MPa。此工艺操作温度高，运行成本高，适合于
有机硫含量较高的原料气精脱硫。
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第二节
焦炉气的净化
2. 有机硫低温水解+氧化铁、氧化锌脱硫
一、甲醇的合成
林达JW均温反应器
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二、甲醇的精馏
目前粗甲醇主要有双塔精馏工艺和三塔精馏工 艺。
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二、甲醇的精馏
回 预 流 精 槽 馏 塔
主 精 馏 塔
液封
双塔精馏工艺
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二、甲醇的精馏
粗甲醇贮槽
36
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代表塔型：ICI冷激式绝热反应器、Lurgi管壳
式低压反应器、华东理工的管壳外冷-绝热复合式固
定床反应器、林达JW均温反应器。
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29
一、甲醇的合成
合成气入口 催化剂 装入口
喷嘴
催化剂 卸出口
气体出口 冷管式反应器 30
30
冷激式反应器
一、甲醇的合成
Lurgi合成塔
31
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一、甲醇的合成
32
32
工艺。
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一、甲醇的合成
过热器 压缩机 合成器 冷凝冷却器 重沸器
分离器
低沸物塔 Lurgi低压合成甲醇工艺流程 26
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一、甲醇的合成
3. 合成甲醇的影响因素
（1）反应压力
增大压力有利于加快反应速率和提高平衡转
化率，一般采用5-10MPa。 （2）反应温度 开始采用较低温度，过一定时间后再升至适 宜温度。一般反应温度控制在220-270℃。
度。
转化炉加入氧气的目的：使部分焦炉气燃烧以提供转化 反应所需的热。
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三、影响甲烷转化的因素
2. 压力
降低反应压力有利于提高平衡转化率。
实际生产采用加压操作原因：使后序工段节
省压缩功、减少设备尺寸和催化剂用量。 平衡加压带来的不利影响措施：增大水碳比 和提高反应温度。
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三、影响甲烷转化的因素
（1）合理的氢碳比例；
（2）合理的二氧化碳和一氧化碳比例；
（3）合成气中中杂质的要求。
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第一节 焦炉煤气制甲醇的原理
（1）合理的氢碳比例 合成气中CO和CO2都存在时，应满足f=(H2-CO2 )/(CO+CO2)=2.05～2.15。 氢过量的原因？ 减少羰基碳和高级醇的生成 延长催化剂寿命
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一、甲醇的合成
高压法特点：压力25～30MPa，温度360 ～4
00℃。催化剂活性低、设备要求高、动力消耗大、
产品质量低、成本高。
低压法特点：高活性铜锌催化剂，压力5～10 MPa，温度220 ～280℃。甲醇收率高、选择性高 、能耗低、设备简单。 典型低压甲醇合成工艺：ICI和Lurgi低压合成
3. 水碳比
水碳比：加入水蒸气的分子数与焦炉气中碳的原子数的 比值。 提高水碳比有利于转化反应进行，可以降低转化气中 残余甲烷的含量。 增大水碳比的好处：（1）转化率一定时，降低反应温 度和压力；（2）防止析碳现象。 水碳比过高的坏处：增大系统阻力，增加能耗。 实际生产中，水碳比不低于2.5，一般控制在3.8左右。 21
合成气冷却
弛放气
焦炉煤气
压缩
干法脱硫
煤气加热炉
甲醇精馏
煤气
甲醇
图12-1 焦炉气制甲醇工艺流程
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第二节
焦炉气的净化
制甲醇用焦炉气的要求：总硫体积分数不大于 0.1ppm，烯烃、长链烷烃含量不能太高。 因此，精脱硫工序是焦炉煤气净化工艺中最重 要的一环。
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第二节
焦炉气的净化
1. 铁（钴）钼催化加氢+氧化铁、氧化锌脱硫
转化过程中可能会发生副反应，主要是析碳反 应： CH4百度文库→ C + 2H2 2CO → CO2 + C CO + H2 → C+ H2O
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一、焦炉气转化的原理
发生析碳反应的原因： （1）水碳比过低，一般要求水碳比大于2.5； （2）水蒸气与原料气的混合不均匀；
（3）转化反应温度高，使得烃类裂解析碳的可能性增
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二、焦炉气转化工艺
3. 蒸汽转化法 主要反应： CH4 + H2O → CO + 3H2 转化炉在高温下操作，对设备要求高，尤其是 喷嘴，结构复杂，材料要求高。 甲烷催化部分氧化采用一段转化炉。
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三、影响甲烷转化的因素
1.温度
甲烷转化反应是可逆吸热反应，提高温度对反应平衡和 反应速率有利。 控制转化气质量措施：转化炉出口温度在960℃左右。 控制出口温度的方法：控制氧气量和焦炉气的入炉温