第三章催化加氢一氧化碳加氢合成甲醇
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﹡能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合；能与多 种化合物形成共沸物。
﹡工业甲醇易燃、遇明火有燃烧、爆炸的危险。燃烧时发出
蓝色火焰；在常温下挥发出的蒸汽有毒；与空气能形成爆
炸性混合物；爆炸极限为6.0—36%(V)。
第三章催化加氢一氧化碳加氢合成
3
甲醇
●甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料，
第三章催化加氢一氧化碳加氢合成
5
甲醇
用途
①甲醇+酸 → 酯+水 ②甲醇+氧气→甲醛 ③甲醇+NH3 → 甲胺、二甲胺、三甲胺 ④甲醇 →醋酸（羰基合成） ⑤甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜饲料。 ⑥作石油添加剂。
第三章催化加氢一氧化碳加氢合成
6
甲醇
第三章催化加氢一氧化碳加氢合成
7
甲醇
氯甲烷水解法
在350℃，于流动系统中进行，所 得到的甲醇产率为67%，二甲醚为 33%。氯甲烷的转化率达98%。水 解速度慢，价格昂贵。
低温对反应有利 P153表3-8
b. 压力对平衡常数的影响
P↑，KN↑ ，xE↑ ，故应在高压下操作。
第三章催化加氢一氧化碳加氢合成
12
甲醇
热力学分析
第三章催化加氢一氧化碳加氢合成
13
甲醇
③ 副反应
平行副反应 连串副反应
热力学分析
第三章催化加氢一氧化碳加氢合成
14
甲醇
热力学分析
● 从热力学分析最可大知，合成甲醇的反 应温度低，所需操作压力也可以低，
P低，T高时，△H变化小，故选择20MPa，300～400℃,反应
易控
第三章催化加氢一氧化碳加氢合成
11
甲醇
（二） 平衡常数
热力学分析
a. 温度对平衡常数的影响
Kf只与温度有关（和书上式3-5等价）
K f e1 x.1 p 36 (952 .2 2/6 T 6 5 3 .92ln T 8 0 3 .39 5 2 1 2 4 0 T 0 .140 2 1 4 2 0 T 2 0 .76 9 1 8 4 0 T 3 4 0 .2 63 1 8 1 0 5 T 1 4 ) 3 0 .10 2 1325
三元催化剂
条 压力， MPa 25～30
5
件 温度，℃ 备 注
特点
380～400 230～270
1924年 工业化
1966年 工业化
（1）催化剂不 易中毒，再生困 难 （2）副反应多
（1）催化剂易 中毒，再生容易, 寿命为1-2年 （2）副反应少
CuO－ZnO 中压法 －Al2O3
三元催化剂
10～15
高压法： 30～50MPa，
第三章催化加氢34一0氧～化碳42加0氢℃合成、锌-铬氧化物作
8
催甲化醇 剂
一、热力学分析
（1）生产原料-----合成气的制备
气体原料生 水蒸气转化法 产合成气 部分氧化法
液体原料制 水蒸气转化法 取合成气 部分氧化法
固体原料制 取合成气
第三章催化加氢一氧化碳加氢合成
9
第三章 催化加氢
第一节 概述 第二节 催化加氢的一般规律 第三节 一氧化碳加氢合成甲醇
第三章催化加氢一氧化碳加氢合成
1பைடு நூலகம்
甲醇
第三节 一氧化碳加氢合成甲醇
一、概述 二、CO加氢合成甲醇 三、合成甲醇工艺流程
第三章催化加氢一氧化碳加氢合成
2
甲醇
一、概述
（1）甲醇的性质及用途
﹡工业甲醇是无色、类似酒味的挥发性液体。相对密度 0.7914；熔点-93.9℃；沸点65℃；折光率1.3288；动力 粘度（120℃时）0.56cp；膨胀系数（20℃时） 0.001031；蒸汽压12.8KPa；蒸汽密度1.1kg/m3。
甲烷部分氧化法
合成气生条 2产0件2甲.：64醇在×催10化5P剂a低，作压3用5法下0：～，55采M0用0Pa℃压、力27150℃1左.3右2～，
特 收率点不：高工（艺流30程%采 中 2简）7用 压单5，℃铜 法，未，基 ：氧实铜1催化0现基化～过工催剂2程化7业合M不剂化成P易甲。a，控醇2制35，～甲醇
广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料 和国防等工业。甲醇大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二 甲酯；
●以甲醇为原料经羰基化反应直接合成醋酸已经工业化； ●近年来，随着技术的发展的能源结构的改变，甲醇又开辟
了许多新的用途，是合成人工蛋白的重要原料； ●以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。因此，甲醇
的生产具有十分重要的意义。
第三章催化加氢一氧化碳加氢合成
4
甲醇
❖ 甲甲醇是最简单的饱和醇，也是重要的化学工业基础原 料和清洁液体燃料，它广泛用于有机合成、医药、农药、涂 料、染料、汽车和国防等工业中。 用于农制造甲醛和农药 （杀虫剂、杀虫螨）、医药（磺胺类、合霉素类）等的原料 、合成对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯的 原料之一、醋酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多种有机产 品。用作基本有机原料、溶剂及防冻剂。主要用于制甲醛、 香精、染料、医药、火药、防冻剂等。是基础的有机化工原 料和优质燃料。主要应用于精细化工，塑料等领域，用来制 造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多种有机产品 ，也是农药、医药的重要原料之一，经常作为气相色谱和液 相色谱分析的溶剂。甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃 料，也加入汽油掺烧。
副 反
但温度低，反应速度太慢。关键在于
应 催化剂
1. 主反应分子数减少最多， 2. 升温：△ G0副<△ G0主，副反应 加压有利于甲醇生成第三章催化加氢在一氧热化碳力加学氢合上成 有利，抑制副反应 15
甲催醇化剂
二、 催化剂及反应条件
催化剂
①催化剂
方法
催化剂
高压法
ZnO－Cr2O3 二元催化剂
CuO－ZnO 低压法 －Al2O3
甲醇
热力学分析 ①反应热效应 主反应：
放热反应，25℃反应热为△H0298＝－90.8KJ／mol。 常压不同温度的反应热按式3-3 (P152 )计算
反应热与温度压力关系
？
第三章催化加氢一氧化碳加氢合成
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甲醇
高压低温时反应热大
热力学分析
T<300℃ ，T↓ ， H/P↑（斜率上升），反应易失控
230～270
1970年 工业化
第三章催化加氢一氧化碳加氢合成
16
甲醇
反应条件 a.反应温度及压力：
反应条件
反应 温度
可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而 平衡常数下降
反应温度因催化剂种类而异
ZnO-Cr2O3：
380 ～ 400℃
CuO-ZnO-Al2O3： 230 ～ 270℃
与副反应比，主反应是摩尔数减少最多而平衡
﹡工业甲醇易燃、遇明火有燃烧、爆炸的危险。燃烧时发出
蓝色火焰；在常温下挥发出的蒸汽有毒；与空气能形成爆
炸性混合物；爆炸极限为6.0—36%(V)。
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3
甲醇
●甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料，
第三章催化加氢一氧化碳加氢合成
5
甲醇
用途
①甲醇+酸 → 酯+水 ②甲醇+氧气→甲醛 ③甲醇+NH3 → 甲胺、二甲胺、三甲胺 ④甲醇 →醋酸（羰基合成） ⑤甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜饲料。 ⑥作石油添加剂。
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甲醇
第三章催化加氢一氧化碳加氢合成
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甲醇
氯甲烷水解法
在350℃，于流动系统中进行，所 得到的甲醇产率为67%，二甲醚为 33%。氯甲烷的转化率达98%。水 解速度慢，价格昂贵。
低温对反应有利 P153表3-8
b. 压力对平衡常数的影响
P↑，KN↑ ，xE↑ ，故应在高压下操作。
第三章催化加氢一氧化碳加氢合成
12
甲醇
热力学分析
第三章催化加氢一氧化碳加氢合成
13
甲醇
③ 副反应
平行副反应 连串副反应
热力学分析
第三章催化加氢一氧化碳加氢合成
14
甲醇
热力学分析
● 从热力学分析最可大知，合成甲醇的反 应温度低，所需操作压力也可以低，
P低，T高时，△H变化小，故选择20MPa，300～400℃,反应
易控
第三章催化加氢一氧化碳加氢合成
11
甲醇
（二） 平衡常数
热力学分析
a. 温度对平衡常数的影响
Kf只与温度有关（和书上式3-5等价）
K f e1 x.1 p 36 (952 .2 2/6 T 6 5 3 .92ln T 8 0 3 .39 5 2 1 2 4 0 T 0 .140 2 1 4 2 0 T 2 0 .76 9 1 8 4 0 T 3 4 0 .2 63 1 8 1 0 5 T 1 4 ) 3 0 .10 2 1325
三元催化剂
条 压力， MPa 25～30
5
件 温度，℃ 备 注
特点
380～400 230～270
1924年 工业化
1966年 工业化
（1）催化剂不 易中毒，再生困 难 （2）副反应多
（1）催化剂易 中毒，再生容易, 寿命为1-2年 （2）副反应少
CuO－ZnO 中压法 －Al2O3
三元催化剂
10～15
高压法： 30～50MPa，
第三章催化加氢34一0氧～化碳42加0氢℃合成、锌-铬氧化物作
8
催甲化醇 剂
一、热力学分析
（1）生产原料-----合成气的制备
气体原料生 水蒸气转化法 产合成气 部分氧化法
液体原料制 水蒸气转化法 取合成气 部分氧化法
固体原料制 取合成气
第三章催化加氢一氧化碳加氢合成
9
第三章 催化加氢
第一节 概述 第二节 催化加氢的一般规律 第三节 一氧化碳加氢合成甲醇
第三章催化加氢一氧化碳加氢合成
1பைடு நூலகம்
甲醇
第三节 一氧化碳加氢合成甲醇
一、概述 二、CO加氢合成甲醇 三、合成甲醇工艺流程
第三章催化加氢一氧化碳加氢合成
2
甲醇
一、概述
（1）甲醇的性质及用途
﹡工业甲醇是无色、类似酒味的挥发性液体。相对密度 0.7914；熔点-93.9℃；沸点65℃；折光率1.3288；动力 粘度（120℃时）0.56cp；膨胀系数（20℃时） 0.001031；蒸汽压12.8KPa；蒸汽密度1.1kg/m3。
甲烷部分氧化法
合成气生条 2产0件2甲.：64醇在×催10化5P剂a低，作压3用5法下0：～，55采M0用0Pa℃压、力27150℃1左.3右2～，
特 收率点不：高工（艺流30程%采 中 2简）7用 压单5，℃铜 法，未，基 ：氧实铜1催化0现基化～过工催剂2程化7业合M不剂化成P易甲。a，控醇2制35，～甲醇
广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料 和国防等工业。甲醇大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二 甲酯；
●以甲醇为原料经羰基化反应直接合成醋酸已经工业化； ●近年来，随着技术的发展的能源结构的改变，甲醇又开辟
了许多新的用途，是合成人工蛋白的重要原料； ●以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。因此，甲醇
的生产具有十分重要的意义。
第三章催化加氢一氧化碳加氢合成
4
甲醇
❖ 甲甲醇是最简单的饱和醇，也是重要的化学工业基础原 料和清洁液体燃料，它广泛用于有机合成、医药、农药、涂 料、染料、汽车和国防等工业中。 用于农制造甲醛和农药 （杀虫剂、杀虫螨）、医药（磺胺类、合霉素类）等的原料 、合成对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯的 原料之一、醋酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多种有机产 品。用作基本有机原料、溶剂及防冻剂。主要用于制甲醛、 香精、染料、医药、火药、防冻剂等。是基础的有机化工原 料和优质燃料。主要应用于精细化工，塑料等领域，用来制 造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多种有机产品 ，也是农药、医药的重要原料之一，经常作为气相色谱和液 相色谱分析的溶剂。甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃 料，也加入汽油掺烧。
副 反
但温度低，反应速度太慢。关键在于
应 催化剂
1. 主反应分子数减少最多， 2. 升温：△ G0副<△ G0主，副反应 加压有利于甲醇生成第三章催化加氢在一氧热化碳力加学氢合上成 有利，抑制副反应 15
甲催醇化剂
二、 催化剂及反应条件
催化剂
①催化剂
方法
催化剂
高压法
ZnO－Cr2O3 二元催化剂
CuO－ZnO 低压法 －Al2O3
甲醇
热力学分析 ①反应热效应 主反应：
放热反应，25℃反应热为△H0298＝－90.8KJ／mol。 常压不同温度的反应热按式3-3 (P152 )计算
反应热与温度压力关系
？
第三章催化加氢一氧化碳加氢合成
10
甲醇
高压低温时反应热大
热力学分析
T<300℃ ，T↓ ， H/P↑（斜率上升），反应易失控
230～270
1970年 工业化
第三章催化加氢一氧化碳加氢合成
16
甲醇
反应条件 a.反应温度及压力：
反应条件
反应 温度
可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而 平衡常数下降
反应温度因催化剂种类而异
ZnO-Cr2O3：
380 ～ 400℃
CuO-ZnO-Al2O3： 230 ～ 270℃
与副反应比，主反应是摩尔数减少最多而平衡